Периодични структури

1. Периодични структури Периодични структури Периодични структури

2. Периодична(транслационна) симетрия Даден фрагмент (елементарна клетка) се повтаря в пространството на определено разстояние в няколко посоки. 3D – кристали (crystals) 2D – повърхност (surface, slab) 1D – полимери (polymers) 0D – молекули (molecules) Системи с периодична симетрия В зависимост от размерността на транслацията периодичните системи се делят на:

3. Транслационни вектори  - транслационен вектор a, b, c – единични вектори на елементарната клетка , ,  – ъгли на транслация на елементарната клетка P, Q, R, S – характеристични направления в кристала

4. Всеки транслационен вектор в нормалното пространство може да се запише като: r = n1a + n2b + n3c ni– цели числа; a, b, c– единични вектори на решетката. Транслационните вектори описват направления в кристалаи равнините могат да се записват чрез индексите на направлението: ruvw = ua + vb + wc[uvw] • Аналогично може да се дефинира транслационен вектор на обратната решетка: • r* = m1a* + m2b* + m3c* • mi– цели числа;a*, b*,c*-единични вектори на обратната решетка. • Равнините се записват като: • ghkl = ha* + kb* + lc*(hkl) • h, k, l– Милерови индекси на равнината (hkl). Обратно пространство

5. h = 1/P; k = 1/Q; l = 1/R P, Q, R – координати на пресечните точки на равнината с трите транслационни оси След деленето Милеровите индекси винаги се привеждат до цели числа! Обратно пространство

6.  Транслационните и Декартовите координатни оси трябва да съвпадат !!! Конвенция за задаване на координати в Crystal03 Фракционни координати Традиционно при въвеждане в изчислителни пакети атомните координати не се задават в Å, а в така наречените фракционни координати. Фракционните координати представляват Декартовите координати разделени на големината на транслационния вектор в даденото направление.

7. Фракционни координати Декартови координати C 0.000 3.523 0.000 C 3.550 3.311 1.205 C 2.130 3.311 1.205 C 1.420 2.699 2.265 C 0.000 2.699 2.265 C 3.550 1.762 3.051 C 2.130 1.762 3.051 C 1.420 0.612 3.469 C 0.000 0.612 3.469 C 3.550 -0.612 3.469 C 2.130 -0.612 3.469 ............. C 0.000 3.523 0.000 C 0.833 3.311 1.205 C 0.500 3.311 1.205 C 0.333 2.699 2.265 C 0.000 2.699 2.265 C 0.833 1.762 3.051 C 0.500 1.762 3.051 C 0.333 0.612 3.469 C 0.000 0.612 3.469 C 0.833 -0.612 3.469 C 0.500 -0.612 3.469 ............. Фракционни координати

8. Вълнов вектор Периодична функция описваща елементарната клетка Кристална орбитала Фазов фактор (плоска вълна) Теорема на Блох Според теорема, формулирана от Ф. Блох вълновата функция на една периодична система е произведение от тази на елементарната клетка и фазов фактор, който отговаря за запазване на транслационната симетрия на електронната плътност. Фазовият фактор представлява плоска вълна, чийто вълнов вектор е линейна комбинация от вектори на обратната решетка.

9. Теорема на Блох Felix Bloch in his "Reminiscences of Heisenberg and the early days of quantum mechanics" explains how his investigation of the theory of conductivity in metal led to what is now known as the Bloch Theorem. “When I started to think about it, I felt that the main problem was to explain how the electrons could sneak by all the ions in a metal so as to avoid a mean free path of the order of atomic distances. Such a distance was much too short to explain the observed resistances... To make my life easy, I began by considering wavefunctions in a one-dimensional periodic potential. By straight Fourier analysis I found to my delight that the wave differed from the plane wave of free electrons only by a periodic modulation. This was so simple that I couldn't think it could be much of a discovery, but when I showed it to Heisenberg he said right away: 'That's it!' Well that wasn't quite it yet , and my calculations were only completed in the summer when I wrote my thesis on "The Quantum Mechanics of Electrons in Crystal Lattices." [F. Bloch 1976, p.26]”

10. Предимства • описват едновременно и ЕК и фазовия фактор; • ортогонални базисни функции; • бързи изчислителни манипулации; • лесно Фурие-преобразование между право и обратно пространство. Пакети с planewave базиси Пакети с gaussian базиси CASTEP; CPMD; VASP; FLEUR; SIESTA; WIEN CRYSTAL; DeMon; GAUSSIAN Базиси – плоски вълни Решенията получавани в рамките на формализма развит от Блох изискват базисни функции с подходяща периодичност плоски вълни. За коректно описание на вълновите функции е необходим значителен брой базисни плоски вълни, което увеличава драстично изчислителното време  интензивно се използват псевдопотенциали (pseudopotentials  ECP).

11.     Реално пространство Обратно пространство Базиси – плоски вълни Обикновено уравненията се решават в обратното пространство и затова е важно то да се опише с достатъчен брой k-точки.

12. В едномерния случай ...  ... главата и опашката на полимера съвпадат. Циклични гранични условия Понякога за да се избегнат краевите ефекти и за да се решават по-лесно периодичните уравнения се използва специален вид периодични условия, въведени от Борн и фон Карман – циклични гранични условия. По аналогичен начин се моделират и двумерния и тримерния случаи.

13. Полиацетилен Различно разпределение на зоните около нивото на Ферми. Избор на елементарна клетка Изборът на елементарна клетка не е еднозначен! Понякога от него зависи дали ще се получи коректен краен резултат.

14. Дефект Молекула Повърхност (slab) Винаги се проверява дали резултатите са инвариантни при малка промяна на размера на супер-клетката!  Супер-елементарна клетка В някои случаи периодичността на системата е нарушена (дефекти, повърхности, адсорбция и др.) или изследваното свойство е специфично (магнетизъм, свръхпроводимост). За да се приложи периодичната теория се налага използването на т.нар. супер-елементарна клетка (supercell) – непериодичната част се ‘обгражда’ с достатъчно вакуум и така получената супер-клетка се транслира в пространството.

15. Зонна структура Всяка зона има определена ширина  връзка с магнетизъм Графичното представяне на енергията на състоянията като функция на вълновия вектор се нарича зонна структура. В периодичните системи МО на мономерите (ЕК) се групират в континууми от състояния, които се наричат зони. Зона на Брилуен (ЗБ) – представлява елементарната клетка в обратното пространство или обемът около даден възел, получен без пресичане на Брегова равнина. Решенията получени за ЗБ напълно характеризират тези на целия кристал. Границите на ЗБ са  /а

16. Нивото на Ферми е най-високото по енергия заето с електрони състояние в една периодична система при Т = 0 К. Дефинира се още като химичен потенциал на електрона. Функция на Ферми Ниво на Ферми При по-висока температура част от електроните могат да притежават енергия по-висока от EF директна връзка с електропроводност.

17. DOS могат да се проектират, за да дадат принос на части от ЕК. Плътност на състоянията (DOS) Плътността на състоянията представлява броят състояния съответстващи на даден вълнов вектор, т.е. дава представа колко гъсто са населени определени състояния.

18. Входни данни (Crystal03) ............. BASIS06 41 0 17 0.06 2000.1 3 1 0.8 0.81 3 2 0.12 0.321 4 1 0.3 0.399 0ENDTOLINTEG 5 5 5 5 11END8 4 8TOLSCF4 4PPANEND TEST03POLYMER 1 4.26 366 0.0000 3.52299 .000006 0.8333 3.31053 1.204936 0.5000 3.31053 1.204936 0.3333 2.69877 2.264546 0.0000 2.69877 2.264546 0.8333 1.76150 3.051006 0.5000 1.76150 3.051006 0.3333 .61176 3.46947............. END6 21 0 3 2. 0.1 1 3 4. 0.99 0ENDDFTB3LYP.............