第 1 章 定量分析化学概论

1. 1.1 概述 I 取样 具有代表性 II 试样分解和分析试液的制备 III 分离及测定 IV 分析结果的计算及评价 第1章 定量分析化学概论 1.1.1 定量分析过程

2. 1.1.2.1 分析试样的采集与制备（以土壤为例） 1.1.2 分析试样的制备及分解 试样经过破碎、过筛、混匀、缩分后才能得到符合分析要求的试样。 破碎分为粗碎、中碎和细碎甚至研磨。每次破碎后要使样品全部通过符合分析要求的筛孔。

3. 标准筛的筛号及孔径的大小

4. 四分法缩分 缩分是使粉碎后的试样量逐步减少，采用四分法。 是否需要继续缩分，可按下述公式进行计算。 试样的最小质量,Kg 试样的最大粒度直径mm 缩分常数的经验值，试样均匀度越差， 越大，通常在0.05~1 kg·mm-2之间

6. 例：假设有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k＝0.2kg/mm2应保留的试样质量为多少，需要缩分几次？例：假设有试样20kg，粗碎后最大粒度为6mm左右，设k＝0.2kg/mm2应保留的试样质量为多少，需要缩分几次？ 即mQ≥ 7.2kg 经过一次缩分得：20kg×1/2＝10kg，大于7.2kg。 如果要求再破碎至试样粒度不能大于2mm，那么 应保留的试样质量是多少？需要继续缩分几次？

7. 继续缩分三次，保留试样的量为 10kg×(1/2)3＝1.25kg， 这就可以满足大于0.8kg的要求。 从分析成本考虑，样品量尽量少，从分析误差考虑，不能少于临界值 mQ ≥ kd 2

8. 例： 有一样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6号筛过筛, 问应缩分几次？ 解： mQ ≥ kd2 = 0.2  3.362 = 2.26 (kg) 缩分1次剩余试样为20  0.5 = 10 (kg)， 缩分3次剩余试样为20  0.53= 2.5 (kg) ≥ 2.26， 故缩分3次。

9. 1.1.2.2 试样的分解 定量化学分析一般采用湿法分析，通常要求将干燥好的试样分解后转移入溶液中，然后进行分离及测定。 试样分解和分析试液的制备要求： 试样分解完全； 待测物质不损失； 避免引入干扰杂质。

10. 无机试样→溶解法 无机试样→熔融法 有机试样→灰化法或消化法 水溶（NH4SO4中含氮量的测定) 酸溶（HCl, H2SO4, HNO3, HF等及混合酸分解金属、合金、矿石等） 碱溶（ NaOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni含量） 将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，在高温下熔融， 分解试样，再用水或酸浸取融块。 酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石，使用石英或铂坩锅） 碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2溶解酸性矿物质，使用铁、银或刚玉坩锅） 干式消化法：试样置于马弗炉或氧瓶燃烧中，高温分解或燃烧，有机物燃烧后留 下的无机残渣以酸提取后制备成分析试液。它具有试样分解完全、 操作简便、快速，适用于小量的试样的分析等优点。 湿式消化法：硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，优点简便、快速。 根据试样性质的不同，分解的方法亦不同

11. 盐酸：具有还原性和络合性 硝酸：氧化性 硫酸：强氧化性和脱水性 磷酸：焦磷酸，络合性 高氯酸：强氧化性和脱水性，强分解能力 氢氟酸：强络合能力 王水：强氧化性和分解能力 活泼金属、碳酸盐、碱(土)金属为成分的矿石 除贵金属及表面易钝化金属(铝、铬) 有机物、合金和矿石 分解难溶的合金钢及矿石 含铬的合金和矿石 和硫酸或硝酸混合，分解硅酸盐 贵金属、合金及硫化物矿石 酸 溶

12. 1. 待测组分的化学表示形式 1.1.3 定量分析结果的表示 • 分析结果以待测组分实际存在形式的含量表示：比如水中的氮含量包括氨氮、硝酸盐和亚硝酸盐中的氮等。 • 如果待测组分的实际存在形式不详，则分析结果最好以氧化物或元素形式表示：比如在矿石分析中各元素通常用其氧化物形式的含量来表示。 • 在工业分析中，可以用所需的组分含量来表示分析结果：比如分析铁矿石的目的是为了寻找炼铁的原料，所以用金属铁的含量来表示分析结果。 • 电解质溶液的分析结果通常用所存在的离子含量表示。

13. 固体——质量分数 2. 待测组分含量的表示方法 例：Fe = 0.5643 或 Fe = 56.43 % 低含量：g/g(10-6), ng/g(10-9),pg/g(10-12) • 气体——体积百分数 物质的量浓度 mol / L 质量摩尔浓度 mol / kg 质量分数 %（mB / mS) 体积分数 %（ mB / Vs) 摩尔分数 （nB / nS) 质量浓度 mg / L, ng / L, g / L 等 • 液体

14. 1.2 分析化学中的误差 1.2.1真值True value 真值（xT）: 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 a. 理论真值：如某化合物的理论组成等。 b.计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 c.相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。

15. 1.2.2平均值( )－Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 1.2.3 中位数（xM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数xM， 当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。 优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过 大误差数据的影响； 缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。

16. 1.2.4 准确度(Accuracy)和精密度(Precision) 准确度：测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。 精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏 →重复性Repeatability：同一分析人员在同一条件下所得分析结果 的精密度。 →再现性Reproducibility：不同分析人员或不同实验室之间各自的 条件下所得分析结果的精密度。

17. 准确度高需要精密度高，精密度高并非准确度高准确度高需要精密度高，精密度高并非准确度高 50.36%

18. 1.2.5 误差(Error)和偏差(Deviation) 误差 (Error)：测量值（x）与真值（ xT）之间的差值（E） →绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（ xT）的差。 Ea= x－ xＴ →相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。 Ｅr＝ Ea/ xＴ 偏差(Deviation)：表示个别测量值与平均值之间的差值， 一组分析结果的精密度用偏差来表示。

19. 1.2.6 极差(Range)和公差(Tolerance) 极差：衡量一组数据的分散性。一组测量数据中最大值和最小值之差，也称全距或范围误差。 R = xmax — xmin 公差：生产部门对于分析结果允许误差表示法，超出此误差 范围为超差，分析组分越复杂，公差的范围也大些

20. 1.2.7 系统误差(systematic error)和 随机误差(random error) 系统误差 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。 方法误差（method error）：分析方法本身不完善而引起的。 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确， 试剂不纯引起误差。 操作误差（operational error）：分析人员操作与正确操作差别引起的。 主观误差（Personal error）：分析人员本身主观因素引起的。 特性：重复出现、一定条件下恒定不变、大小可测出并校正。 可以用对照试验、空白试验、校正仪器等方法加以校正 随机误差 由一些随机偶然原因（比如测定时环境的温度、湿 度以及气压的微小波动）造成的、可变的、无法避 免，符合“正态分布”

21. 1.3 有效数字及其运算规则 1.3.1有效数字—significant figure 甲：23.43mL 乙：23.42mL 三个学生分别读取滴定管上的刻度 丙：23.44mL 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑 的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差 43.181 1.0008 5位 0.1000 10.98% 4位 3位 0.0382 1.98×10-10 54 2位 0.0040 0.05 2 ×105 1位 3600 100 位数较含糊

22. 零的作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有 效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。

23. * 倍数、分数关系（并非测量所得）：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。 如pH=11.20，有效数字的位数为两位。 [H+]=6.3×10-12 mol·L-1 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。

24. 1.3.2 有效数字的修约规则 “四舍六入五成双”规则：当测量值中被修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。 有效数字的修约（保持4位有效数字）： 0.3255 0.32554 0.3624 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约 0.36236 10.22 10.2150 150.6 150.65 16.09 16.0851 16.0850 16.08

25. 1.3.3 有效数字的计算规则 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点 后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。 例： 0.0121+25.64+1.05782=？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。 0.01+25.64+1.06=26.71 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数 字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782=？ 相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009% 结果的相对误差取决于0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.0121×25.6×1.06=0.328

26. 说明： 1. 在乘除法的运算过程中，经常会遇到9以上的大数，如9.00, 9.83等。他们的相对误差约0.1%，与10.08以及12.10这些四位有效数字的数值的相对误差接近，因此通常认为它们具有4位有效数字。 2. 使用计算器作连续运算时，过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但是应注意根据其准确度要求正确保留最后结果的有效数字位数

27. 1.4 滴定分析法概述 1.4.1滴定分析法的特点和方法 滴定分析法又叫容量分析法(volumetry),是将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)，滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。 滴定剂(Titrant)：已知准确浓度试剂溶液 滴定(Titration)： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程 化学计量点(Stoichometric point)：标准溶液与被测物质 定量反应完全时，反应达到了“计量点” 滴定终点(Titration end point)：在滴定过程中，指示剂正好发 生颜色变化的转变点成为“滴定终点” 终点误差(Titration end point error)：滴定终点与计量点不符 合，而造成的分析误差成为“终点误差”

29. 1.4.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 对化学反应的要求 a.必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。 b. 反应必须定量进行, 达到99.9%以上。 c. 必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的 反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。 d. 必须有适当简便的方法确定终点。 e. 共存物不干扰测定。

30. 滴定方式 直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。 返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直 接滴定固体试样反应不能立即完成时用。 反应慢：Al3+和EDAT。 滴定剂直接滴定固体试样：盐酸滴定CaCO3 无合适指示剂：AgNO3滴定Cl-缺乏合适指示剂 置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时 Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，可在酸性K2Cr2O7中加入过 量的KI，使K2Cr2O7还原并产生一定量的I2，即Na2S2O3可用进行滴定 间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应， 以滴定法间接进行滴定。 将Ca2+沉淀为CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接滴定Ca2+

31. 1.4.3 基准物质和标准溶液 基准物质(Primary standard)：能用于直接配制或标定标准溶液的物质 基准物质满足条件 a.试剂的组成应与它的化学式完全相符(H2C2O4·2H2O、NaCl ) b.试剂纯度应足够高。一般大于99.9%以上，杂质含量不影响分析的准确度。 c.试剂稳定。(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等） d.试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。 e.试剂按反应式定量进行，无副反应 注意：有些超纯试剂和光谱纯试剂的纯度很高，但只能说明其中的金属 杂质很低，并不能表明它的主要成分的质量分数在99.9%以上， 有时会因为其中含有不确定的水分和气体杂质而影响质量分数。

32. 标准溶液(Standard solution)：已知准确浓度的溶液。 标准溶液的配制方法 直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据 物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如 K2Cr2O7的配制。 标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种 近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定其准确浓度。 如HCl 、NaOH等。

33. 实验室常用试剂分类 级别 1级 2级 3级 生化试剂 中文名优级纯分析纯化学纯 英文标志GRARCPBR 标签颜色绿红蓝咖啡色

34. 1.4.4 滴定分析法计算 1. 标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液体积。 cB = ｎB/V mol·L-1 表示物质的量浓度时必须指明基本单元。 c(H2SO4)=0.1 mol·L-1 例如： c(2H2SO4)=0.05mol·L-1 c(1/2H2SO4)=0.2 mol·L-1 基本单元的选择以化学反应为依据。

35. 为了简化计算，常用滴定度表示标准溶液的浓度为了简化计算，常用滴定度表示标准溶液的浓度 滴定度：每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量(克或毫克) 表示为： TB/T B－被测物质的分子式，T－滴定剂溶质的分子式 表示每毫升K2Cr2O7溶液恰好能够与0.005000gFe2＋反应 如果在滴定中消耗K2Cr2O7标准溶液21.50mL，则被滴定溶液中铁的质量为： 滴定度与物质的量浓度可以换算，上述K2Cr2O7的物质的量浓度为：

36. 2.滴定剂与被测物质之间的计量关系 a. 根据滴定反应中T和B的化学计量数比求出 适用于单一反应 在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时，滴定反应为

37. b. 根据等物质的量规则计算 适用于单反应或多反应 例1

38. 例2 置换滴定法 例3 间接滴定法

39. 3.标准溶液浓度的计算 a. 直接配制法 b. 标定法

40. 4.待测组分含量的计算 设试样的质量为ms(g)，测得其中待测组分B的质量为mB(g)，则待 测组分在试样中的质量分数ωB为：

41. 5.滴定分析计算示例 例1：称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还 原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2Cr2O7标准溶液滴定至 化学计量点时，用去K2Cr2O7标准溶液33.45 mL。求试样 中Fe和Fe2O3的质量分数分别是多少？

42. 例2：计算0.02000 mol/L K2Cr2O7溶液对Fe和Fe2O3及 Fe3O4的滴定度。

43. p27 1 2 3 4 p28 10 11 p29 19 22 第1章 作业

44. Thank You！