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CHAPTER 5

CHAPTER 5. 輔助函數. 簡介. 第一定律 dU= δ q- δ w 第二定律 δ q rev =TdS 機械功 δ w=PdV dU rev =TdS-PdV U=U(S,V). U=U(V,T). 全微分型式. 全微分型式. 但 S 與 V 用來當獨立變數並不方便 因此進一步簡化 使用方便的獨立變數例如 T 與 P 使用 T 與 P 作為獨立變數而產生新的能量公式 熱力學上具有實用性 焓 enthalpy (H) : H=U+PV 黑姆赫茲自由能 Helmholtz free energy (A) A=U-TS

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CHAPTER 5

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Presentation Transcript

  1. CHAPTER 5 輔助函數

  2. 簡介 • 第一定律 • dU=δq-δw • 第二定律 • δqrev=TdS • 機械功 • δw=PdV • dUrev=TdS-PdVU=U(S,V) U=U(V,T) 全微分型式

  3. 全微分型式 • 但S與V用來當獨立變數並不方便 • 因此進一步簡化 • 使用方便的獨立變數例如T與P • 使用T與P作為獨立變數而產生新的能量公式 • 熱力學上具有實用性 • 焓enthalpy (H) : H=U+PV • 黑姆赫茲自由能 Helmholtzfree energy(A) • A=U-TS • 吉布斯自由能 Gibbs free energy (G) • G=U+PV-TS

  4. 焓-ENTHALPY • 密閉系統，定壓P由狀態1到狀態2 • U2-U1=qp-P(V2-V1) • (U2+PV2)-(U1+PV1)=qp • ΔH=H2-H1=qp • 等壓過程中，系統焓的變化量等於進入或離開系統的熱 • dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP • dH=TdS+VdP, H=H(S,P) 全微分型式

  5. 黑姆赫茲自由能 HELMHOLTZFREE ENERGY, A • A=U-TS • dA=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT • dA =-PdV-SdT, A=A(V, T) • A的物理意義 • A2-A1=U2-U1-(T2S2-T1S1) • =q-w- (T2S2-T1S1) • 等溫時(T1=T2 ) (T2S2-T1S1)=T(S2-S1)=qrev---帶回上式後 • 其中q-qrev=-TΔ Sirr≦ 0 ，所以A2-A1 ≦-w • A2-A1+TΔ Sirr=-w 全微分型式 ΔSrev= ΔS可逆 ΔSirr= ΔS不可逆 參考投影片p.74頁

  6. A2-A1+TΔ Sirr=-w • 對一可逆等溫(Δ Sirr=0)，系統做功-w=A2-A1 • 因此系統所能做的最大功=- ΔA • A為狀態函數 • 等容等溫下，A2-A1+TΔ Sirr=0， dA+TΔ Sirr=0 • dA<0----自發過程 • 當A減少時才會有熵的產生 • 另外，熱力平衡時Δ Sirr=0 ，所以平衡時dA=0 • 定溫定容下平衡時， Amin • 密閉系統內保持等溫與等容時，A僅能減少或保持不變

  7. 吉布斯自由能GIBBS FREE ENERGY, G • G=H-TS=U+PV-TS • dG=dU+d(PV)-d(TS)=TdS-PdV+PdV+VdP-TdS-SdT =VdP-SdT • dG=VdP-SdT, G=G(P,T) • G的物理意義 • G2-G1=U2-U1+P2V2-P1V1-(T2S2-T1S1) • 等溫等壓下，T1=T2, P2=P1 • G2-G1=q-w+P(V2-V1)-T(S2-S1) • G2-G1=-w’-T ΔSirr 全微分型式 w=w’+P(V2-V1) q- (T2S2-T1S1)=q-qrev=-T ΔSirr

  8. G2-G1=-w’-T ΔSirr • 若等壓等溫下在w’=0(非機械功)，G2-G1+T ΔSirr=0 • dG<0----自發過程 • 只有在G降低時才會有熵的產生 • 另外，熱力平衡時Δ Sirr=0 ，所以平衡時dG=0 • 定溫定壓下平衡時， Gmin • 等溫等壓可逆下 • G2-G1=-w’ • 系統所能做的最大非P-V功(非機械功)=-ΔG

  9. 密閉系統方程式 • U=q-w • H=U+PV • A=U-TS • G=H-TS • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP

  10. 熱力關係式

  11. 馬克斯威爾關係式MAXWELL’S RELATIONS • Z=Z(x,y) • 偏導數(∂Z/ ∂x)y為x與y的函數 • 偏導數(∂Z/ ∂y)x為x與y的函數 • 則 • 所以 且 • 因為Z是一狀態函數，所以Z的變化與微分次序無關 • 因此 • 所以

  12. 將上頁觀念應用在P.131-2的熱力關係式中就可以得到馬克斯威爾方程式將上頁觀念應用在P.131-2的熱力關係式中就可以得到馬克斯威爾方程式 • P.131-2頁的熱力關係式 • 馬克斯威爾方程式 • 這些方程式含有許多可經由實驗測量的值 • 特別是最右邊兩個公式(可將S轉為與PVT有關) dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP

  13. 例如：S=S(T,V) • 結合等容熱容量的定義與應用在可逆等容上 • 因此 • 又由馬克斯威爾方程式 • 而由理想氣體公式知道 • 所以代回得到 不易量測，但可透過馬克斯威爾公式轉換成可量測之參數

  14. 例：固定成分封閉系統 • dU=TdS-PdV • 等式左右定溫下對V偏微 • 得到 • 由馬克斯威爾方程式知 • 因此 • 固定成分封閉系統的內能可借由測量T 、V 、P就可以得到 • 同理dH=TdS+VdP • 等式左右定溫下對P偏微 理想氣體內能與體積無關 理想氣體焓與壓力無關

  15. 重要熱力參數 • Cp &Cv • δqrev=TdS • 定壓下 • 定容下 • α---等壓熱膨脹係數 • β---等溫壓縮係數 • βS---絕熱壓縮係數

  16. V與S轉換為T與P • 例I：V=V(T,P) • 例II：S=S(T,P)

  17. 以T與P表示U,H,A,G • 用上頁的dS與dV代入 • dU=TdS-PdV • dH=TdS+VdP • dA=-SdT-PdV • dG=-SdT+VdP

  18. 吉布斯-黑姆赫茲方程式 • G=H-TS且 • 定壓定成分下 • 兩邊等除T2 • 與(dx/y)=(ydx-xdy)/y2相比較，可得 • 具固定成份之封閉系統所進行的等壓狀態變化，G與H的變化關係 吉布斯-黑姆赫茲方程式 僅用於等壓等成分下

  19. 吉布斯-黑姆赫茲方程式的用處 • 可從測量反應之自由能變化ΔG隨溫度改變的關係，求出反應熱ΔH • 也可由測得的反應熱ΔH反求出ΔG • A與U之間的對應關係 • A=U-TS且 • 定容定成分下 • 同除T2 吉布斯-黑姆赫茲方程式 僅用於等容等成分下

  20. 上下層內外翻公式 • 轉換參數或證明題時會用到的公式 • 已知三個狀態函數x,y,z

  21. 請填下列表格

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