第 9 章沸石、层状和纳米材料

第9章沸石、层状和纳米材料 无机化学新材料领域中，孔道材料、层状材料也是具有理论和实际应用意义的一类材料。此外，纳米材料近年来成为广为关注的新材料，在国防、生产和生活多领域得到应用。本章简要介绍沸石材料、插层化学和纳米材料基本知识等。

9.1 沸石 9.1.1 概述沸石是一个化合物大家族，其中许多是自然界存在的矿物。它的名字来源于当其加热时可以释放出水的性质，名称Zeolite来源于希腊语，由zeo和lith两个词组合而成，前者意指沸腾，后者意指石头。这些材料由于它们的离子交换、吸附和催化性质而得到广泛应用。这类化合物以具有开放性结构为特征，其中可以缔合小尺寸的无机的和有机的化合物。由隧道和孔隙形成的网络是通过四面体和许多元素连接而成的，其结构化学中形成TO4基元，作为沸石中的建筑砖块。例如，AlO4、SiO4、PO4、BeO4、GaO4、GeO4和ZnO4等。最普遍的沸石材料是硅和铝的四面体MO4链节在一起形成的。这些四面体在三维空间连接的各种方式就产生了大量的不同种类的沸石。迄今已知的沸石不下200余种铝硅酸盐网络结构，其中有40余种属于自然界存在的矿物。

沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。从具有不同结构的起始纯氧化硅出发，可以推出沸石的组成通式。以石英为例，它是由SiO4四面体共享所有顶点的方式连接而成的。如果用AlO4四面体代替氧化硅结构中的部分SiO4四面体时，由于电荷平衡的缘故，必然要求同时在结构中结合进阳离子。就是说，“SiO2”被“MAlO2”或“M0.5AlO2”所代替，这里M是一价的或二价的阳离子。连接在铝酸盐四面体侧旁的阳离子多数情况下是水合状态的，因此沸石的通式表示如下： {[Mn+]x/n [mH2O]} {[AlO2]x [SiO2]1-x} 它具有三种组分：阳离子、吸附物（水）和网络骨架。后一大括号的组成描述形成沸石骨架的四面体物种，而前一大括号则描述孔隙中存在的物种。这里，与阳离子配位的吸附物种是水，当然这些水也可能不是配位水，而是表观水，或者也会有其它的小分子吸附在沸石孔腔中。

图9.1示意说明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面体构成，并含有水合阳离子。当在真空中加热沸石时，会发生沸石的脱水，阳离子迁移到孔隙和隧道的边上，与网络骨架上氧原子的结合增强了。沸石中的孔隙，尤其是当一旦脱水后，它能够吸附水以外的小分子。网络骨架中形成的孔洞越大，沸石里能够吸附的分子就越大。小知识沸石的命名非常不系统。某些材料，例如sodalite和faujasite是依照矿物命名的；另一些如ZSM-5和VPI-5是研究者在合成新的网络骨架进展过程中所标记的称呼。所以，ZSM代表第四代沸石Socony-Mobil projiect。沸石也常常表示成形式M-[沸石]，这里M指一定网络结构沸石中的阳离子。图9.1 沸石的组分示意

9.1.2 沸石的结构 TO4四面体可以以无数的方式进行连接，产生巨大数目的沸石结构，但在这些材料中只有一部分结构的特征是共同的。如图8.2所示，四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环，采用这些基本单元可以形成三维的沸石结构。沸石结构的种类不仅可以按照四面体采取得连接方式加以划分，还可以按照结构中T－O－T键角的灵活性，即在120－180°扩展范围内能够采取的角度值来划分。图9.2四面体物种的连接可以产生四元的、六元的和八元的环

图9.3给出了由四元环和六元环产生的β型或sodalite型笼状沸石。这个笼状沸石常常示意其它沸石，例如图8.4a所示的沸石-A、图9.4b所示的沸石faujasite以及图9.4c所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。因此在图9.3中，每条线均代表T－T。位于线上的氧原子多被省略掉。图9.3给出了由四元环和六元环产生的β型或sodalite型笼状沸石。这个笼状沸石常常示意其它沸石，例如图8.4a所示的沸石-A、图9.4b所示的沸石faujasite以及图9.4c所示的VPI-5为结构基元组成而成的。值得注意的是，沸石的网络骨架常常仅画出四面体阳离子中心及其连接方式。因此在图9.3中，每条线均代表T－T。位于线上的氧原子多被省略掉。图9.3 sodalite笼或β笼和sodalite的结构。其中，β笼中共享六元环。每条线连接硅/铝中心，一个六元环和一个四元环，对应于图8.2中所示的那样，仅示意出其轮廓。

图9.4 某些沸石的网络骨架结构。仅画出β笼连接方式以及其中最大孔洞大小。(a)沸石A; (b)faujasite; (c)VPI-5

sodalite笼的间隔距离较大，而在sodaliteβ笼中形成了体心排列共享六元环；在沸石A中β笼其间由四元环相分隔，在faujasite中是由六元环相分隔的，在VPI-5中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和VPI-5等系列沸石而言，如图8.5所示，当构成孔洞外边缘的四面体的数目，由6增加到8、10、12，直到18时，沸石中最大孔洞的直径相应由260pm增加到410pm、540pm、740pm，直到1020pm（即2.6~10.2Å）。sodalite笼的间隔距离较大，而在sodaliteβ笼中形成了体心排列共享六元环；在沸石A中β笼其间由四元环相分隔，在faujasite中是由六元环相分隔的，在VPI-5中则是由双四元环相分隔的。这种方式影响着沸石的开放结构以及增加了结构中孔洞的大小尺寸。因此，对于sadalite、feishi-A、ASM-5、faujasite和VPI-5等系列沸石而言，如图8.5所示，当构成孔洞外边缘的四面体的数目，由6增加到8、10、12，直到18时，沸石中最大孔洞的直径相应由260pm增加到410pm、540pm、740pm，直到1020pm（即2.6~10.2Å）。图9.5 孔洞直径是环大小的函数。孔径大小决定于围绕环的氧原子的van der Waals 半径

对于诸如沸石A和faujasite，它们是立方结构的，整个晶体中的孔洞均朝着一个晶体方向。其它的沸石，例如图9.6所示的ZSM-5，具有低的对称性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞参数c排列，并且其间有小的隧道交叉。对于诸如沸石A和faujasite，它们是立方结构的，整个晶体中的孔洞均朝着一个晶体方向。其它的沸石，例如图9.6所示的ZSM-5，具有低的对称性，它是正交的，大的孔洞平行于晶胞参数c排列，并且其间有小的隧道交叉。图9.6 ZSM-5的结构。仅画出由十元环形成的大孔洞。这些大隧道被沿着ab平面的小隧道交叉着。

9.1.3 沸石的性质 吸附沸石结构的开放性特征使得它能够允许小的分子被吸附进入它们的结构中，被吸附分子的大小和形状将取决于沸石中孔洞的几何因素。具有相对较小孔洞的沸石-A只能够吸附诸如水和氧这样的分子，而不能吸附诸如乙醇那样较大的分子，因为存在进入孔洞的障碍。图9.7示意出这种情形。应当知道，孔洞中存在的阳离子的类型也能影响被吸附分子的大小。沸石-A中用较小的钙离子代替钠离子会增大有效孔径，使得乙醇可以被吸附进去。图9.7 Na-沸石A、Ca-沸石A和Na-faujasite的孔径与被吸附分子的关系

硅铝酸盐沸石吸附水的能力与形成骨架离子的本性有关。当骨架中存在大数目铝原子时，沸石孔洞中相应存在高浓度的电荷抗衡阳离子，这样的结构是亲水的。诸如钠-沸石A，当硅：铝为1：1时，孔洞中存在高浓度钠离子，它可用于干燥气体和溶剂。沸石的脱水能力可以通过加热它得到再生，赶走吸附水。硅铝酸盐沸石吸附水的能力与形成骨架离子的本性有关。当骨架中存在大数目铝原子时，沸石孔洞中相应存在高浓度的电荷抗衡阳离子，这样的结构是亲水的。诸如钠-沸石A，当硅：铝为1：1时，孔洞中存在高浓度钠离子，它可用于干燥气体和溶剂。沸石的脱水能力可以通过加热它得到再生，赶走吸附水。诸如硅酸盐的材料，如ZSM-5的衍生物，其骨架中几乎全是SiO4四面体构成，孔洞中阳离子很少，因此它是疏水的。这类材料能用于快速吸附非极性的和弱极性的分子进入其孔洞中。离子交换沸石腹腔中的阳离子与网络骨架的相互作用较弱。因此，在室温下可以进行快速离子交换。Na-沸石A上的钠离子能够与水溶液中的钙离子发生快速交换： Na-沸石A＋1/2Ca2＋（aq）→Ca0.5-沸石A＋Na＋（aq） 1.1

沸石的特殊离子交换特征决定于结构中洞/笼的大小及其存在的配位环境。离子交换工艺被广泛地应用在水软化和新型“微”清洁剂。在后一应用方面，已经采用沸石A来代替先前使用的多聚磷酸盐，它最终分解为准矿物土壤，因而具有环境友好特点。沸石的特殊离子交换特征决定于结构中洞/笼的大小及其存在的配位环境。离子交换工艺被广泛地应用在水软化和新型“微”清洁剂。在后一应用方面，已经采用沸石A来代替先前使用的多聚磷酸盐，它最终分解为准矿物土壤，因而具有环境友好特点。催化 500℃沸石的酸衍生物，H-沸石是优良的催化剂，广泛应用在工业领域。这种形式的沸石可以通过沸石与酸的直接离子交换而得到。由于许多沸石骨架与酸的水溶液作用缓慢，更多的是采用沸石与铵离子加热到500℃进行离子交换，再赶走氨，留下质子： Na-沸石A——→NH4-沸石A ——→H-沸石A 图8.8 沸石中的Brönsted酸和Lewis酸形式催化活性的酸沸石既可以是以质子连接在网络骨架四面体上形成的Brönsted酸（图8.8），也可以是由Brönsted酸脱水得到的Lewis酸。 NH4 500℃

酸性沸石只要在其孔洞中吸附了分子，就可以催化那些典型强酸的反应。主要反应类型是脱水反应和重排反应。沸石之所以具有如此好的催化作用特征，就在于它们具有形状选择性。沸石是具有可控制孔洞几何参数的晶体材料，具有固定环境的活性位。酸性沸石只要在其孔洞中吸附了分子，就可以催化那些典型强酸的反应。主要反应类型是脱水反应和重排反应。沸石之所以具有如此好的催化作用特征，就在于它们具有形状选择性。沸石是具有可控制孔洞几何参数的晶体材料，具有固定环境的活性位。图8.8 沸石中的Brönsted酸和Lewis酸形式

形状选择性可以以三种方式产生： 反应物选择、产物选择以及或许是重要性稍小一些的中间过渡态选择。反应物选择性起因于只有给定的分子才能被吸附进入沸石孔洞中，并进入活性部位。产物的选择性源于这样的事实，只有某些产物具有合宜的大小，只要它们一生成，就能够很快沿着沸石的隧道逃逸出去。这就解释了图9.9所示的二甲苯的异构化反应过程。

图9.9 ZSM-5隧道中的1,4-二甲苯以及二甲苯构型的比较

沸石ZSM-5中拥有10元环隧道，其直径约为5.4Å，它允许1,4-二甲苯从中快速扩散，但不允许1,2-和1,3-二甲苯从中扩散出去，1,4-二甲苯的扩散系数要比另两个快104倍。这种差异是由于这几个二甲苯异构体的直径大小不同的缘故，1,2-和1,3-两种异构体的甲基基团放置使得这些分子比1,4-取代的分子要大0.6 Å，因此它们在10元环中的扩散就受到阻碍。只要二甲苯的混合物进入ZSM-5的结构中，苯环的质子化允许甲基基团在苯环上迁移，达到异构体平衡。不过，1,4-二甲苯具有较大的流动性，使得这个异构体能够从沸石中逃逸出来，而其它两个异构体则宁愿进一步质子化和发生重排。过渡态选择性是基于这样的事实，某些需要在活性位经历化学变化过程而形成的中间态与沸石的孔洞或及隧道不相匹配，这样的反应过程就受阻，那么反应就将沿着另一个途径进行，形成另一种产物。

9.2 插层材料 9.2.1 柱撑化粘土合成沸石的最大孔径在10 Å尺度。进一步尝试增加孔径，可允许更大的分子被吸附到无机结构中，为此化学家发展了柱撑化粘土。象膨润土(bentonite)和蒙托土(montmorillonite)之类的粘土具有如图8.10所示的层状结构，这些层是通过四面体和八面体共享顶角和边连接而构成的。通常形成层化合物的原子是硅和铝，同时还存在有小的一价和二价的离子，如镁和锂。由于沸石的这种结构，总体上带负电荷，因而需要在粘土中缔合进阳离子来平衡电荷，一般阳离子是碱金属离子，位于层与层之间。这些插层的阳离子极易进行离子交换。在柱撑化粘土中，通过交换进入内层区的物种受到尺寸选择的限制。诸如烃基胺离子和多核羟基金属离子可以替代碱金属离子，如图8.11a/b所示那样。

最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型，譬如Al13O4(OH)283+、Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等，前者由一个四面体周围环绕八面体配位的铝原子结合构成。这样的柱撑化反应可以采用粉末X-射线衍射来跟踪，内层撑开的程度对应于晶格参数c，因而导致了011衍射面向低角2θ方向移动。最广泛研究的柱撑化物种是多核羟基型，譬如Al13O4(OH)283+、Zr4(OH)16-nn+和Si18O12(OH)8等，前者由一个四面体周围环绕八面体配位的铝原子结合构成。这样的柱撑化反应可以采用粉末X-射线衍射来跟踪，内层撑开的程度对应于晶格参数c，因而导致了011衍射面向低角2θ方向移动。图9.10 粘土的结构（画出了四面体和八面体连接形成的层以及层间间隔的阳离子）

一旦诸如Al13O4(OH)283+这样的离子进入粘土层间，加热这种改性的粘土时，会发生其脱水以及离子与层的连接作用，如图9.11c所示。这样形成的柱撑化粘土产物具有良好的热稳定性，至少耐热到500℃。内层区域扩展了，也能吸附大的新型分子了，如同沸石的吸附方式那样。然而，由于层间的柱撑化离子的分布难以控制，柱撑化粘土的结构也就不像沸石那样规正。尽管如此，柱撑化粘土已广泛地应用它的优势作为催化剂，其作用类似于沸石，催化氢化异构核脱水反应。一旦诸如Al13O4(OH)283+这样的离子进入粘土层间，加热这种改性的粘土时，会发生其脱水以及离子与层的连接作用，如图9.11c所示。这样形成的柱撑化粘土产物具有良好的热稳定性，至少耐热到500℃。内层区域扩展了，也能吸附大的新型分子了，如同沸石的吸附方式那样。然而，由于层间的柱撑化离子的分布难以控制，柱撑化粘土的结构也就不像沸石那样规正。尽管如此，柱撑化粘土已广泛地应用它的优势作为催化剂，其作用类似于沸石，催化氢化异构核脱水反应。图9.11 粘土中插层的示意图

9.2.2 二维插入化学 有一些固态反应可以在低得多的温度下进行，或者仅在室温以上就能进行，并且反应过程还涉及材料结构的改善。这些反应包括向化合物中插入或插层入离子或分子，但原来的化合物保持原有结构不变，只是材料中一种离子通过离子交换被另一种离子所替代。能发生插入反应的许多材料都具有图9.12所示的那种层结构。这类化合物的二维层内通过强化学键键合，而上、下层间只有弱的相互作用，一般是通过Van der Waals 力相连接的。图9.12 插层反应示意图

1.石墨层结构中的插入 图9.13给出了一个实例，它是简单化合物石墨的结构示意。石墨结构中，由碳原子键合成六员环作为基本层，层间距离为350pm。在层的堆垛方向，相邻两层是相互错位的，如此沿着c轴的重复单元，应当包括两个层。层间只有弱的Van der Waals 力相互作用，因而使得离子或分子能容易结合进去，形成插层。例如反应 8C(s)+K(l) → C8K 2.1 在钾的熔点64℃以上温度就可发生，而反应的驱动力是电子从钾原子向石墨层上的转移。产物最好的表示式为C8－K＋，钾离子占据如图8.14所示那样的石墨分子层间的位置。因为石墨分子层内的C－C键在整个反应过程中保持不变，故该反应过程所需要的能量要比涉及固态的经典反应所需的能量小的多，因之反应能在低温下进行。

图9.13 石墨的层结构 图9.14 C8K的结构

插入化合物——多层层阶 与此同时，许多插入化合物的确是非化学计量的，插入的物种在整个可占据的位置中呈随机分布。其中，某些层状体系的插入化合物呈现出一种特殊现象，称之为多层层阶（Staging）。先前描述过的在石墨中插入钾，形成的C8K就有这种性质。C8K如图9.15所示，这是最高的钾插入化合物，或者称为一阶化合物，全部碳层之间都插入钾离子。钾－石墨体系中的另一些化合物具有化学计量性，例如C24K、C36K和C48K。化合物C24K结构中，不是从所有的碳层间移走一定比例的钾离子，而是从碳层间交替移走完整的钾层或者1/3的钾离子，形成了层阶。在一个层中，钾离子是无序的，这个化合物被称为二阶插入化合物，如图9.15所示。化合物C36K和C48K则分别是三阶的和四阶的插入化合物（见图9.15），每两个钾离子层之间分别相隔三个和四个石墨碳原子层。这种行为称之为层阶插入，并早已在粉末X－射线衍射图中得到证实。石墨的这种层结构导致了011晶面在粉末X－射线衍射图中极易观察到强的衍射峰。某些层阶化合物的001晶面衍射峰位置绘制在图9.16中，并与图9.15中的c晶格参数相对应。

图9.15 CnK结构中的层阶。每一相中标出了c晶胞参数的大小。图9.14 C8K和C24K中石墨的粉末X－射线衍射图

2.金属硫化物层结构中的插入 还有一些具有晶体结构、但其中存在有弱相互作用层的材料，也能发生类似石墨的反应，表9.1中总结了能结合进客体A的一些插层材料。表9.1 可发生插层反应的某些层化合物实例层化合物层类型石墨氯氧化物例如 FeOCl 不带电荷层型 LiCoO2层，单斜hectorite 带负电荷的层，过渡金属二硫化物，例如TaS2 层间由阳离子或质子分隔 Hydrotalcites，brucite 阴离子分隔的带正电荷的层例如 Zn2Fe(OH)6(CO3)1/2 nH2O 最广泛研究的体系是过渡金属二硫化物的插入化合物。例如过渡金属硫化物TaS2、VPS3和FeOCl。金属二硫化物层状化合物的插入反应一般包括氧化还原过程，其中金属硫化物层被还原，而插入的物种在反应中被氧化。因此，许多容易被氧化或者容易给出电子的物种能够插入硫化物层间。这些插入物包括碱金属、胺和富电子过渡金属络合物。

过渡金属硫化物中插入碱金属 锂能在全部组成范围内插入TaS2中，形成插入物LixTaS2，0<x<1.0，锂占据层间的八面体配位位置；当x增大时，垂直于层面的晶胞参数c也随之连续增大，从5.7增至6.2Å（57～62pm）。对于其它的碱金属，则某些组成的化合物均相产物，例如K0.1TaS2、K0.18TaS2和KxTaS2(0.3<x<1.0)，能作为单相被制备出来；其性质类似我们在6.6节中讲到的层阶现象，或许是由于需要能量来克服层与层之间的van der Waals力相互作用的缘故。层阶Ⅳ的化合物K0.1TaS2来自于每隔四层来填充钾原子。形成这种跨层的所谓层阶方式会许是由于能量的因素，全部层之间的部分填充可能具有能量优势，减弱了全部层间的van der waals力作用，而不是层阶材料中每四层中有一个减弱了作用。碱金属插入TaS2形成的产物，暴置在空气中，可以水化形成诸如为Na0.5(H2O)nTaS2，其中水合阳离子存在于金属硫化物层间。其它的溶剂也可以用于生成材料，例如NaDMSO TaS2，DMSO＝(CH3)2SO。

图9.17 金属硫化物中插入长链胺 胺插入物伯胺插入TaS2中形成大范围内的长链，例如从甲基胺到C18H37NH2，形成的插入物例如为(C18H37NH2)0.66 TaS2。在这个化合物中，胺基团以双层方式存在于金属硫化物层平面间，如图9.17所示。随着胺中碳原子数目增加，内层的分隔程度也随之连续增大。

金属有机插入物 图9.18 TaS2中插入二茂钴TaS2中的插入反应发生时一般伴随氧化还原过程，当金属有机化合物被插入缔合进入金属硫化物的层间，金属硫化物容易被还原。二茂钴Co(η-C5H5)2是一个19电子化合物，很容易被氧化。二茂钴和金属硫化物在密闭管中直接反应，生成化学计量为TaS2·[Co(η-C5H5)2]0.25的插入化合物，如图7.13所示。18电子化合物二茂铁，因其氧化较难，不能插进硫化钽中，而易于被氧化的其他化合物，例如FeOCl可以作为这个化合物的宿主。另一个能插入二硫化物层间的有机金属化合物是二茂铬Cr(η-C5H5)2。图9.18 TaS2中插入二茂钴

3.金属氧化物层结构中的插入 涉及大分子的插入反应一般需要具有层状的结构，由此产生层间距的扩展。我们可以通过在其中填入客体物来加大层与层间的间隔。例如非常小的离子Li＋插入三维结构的氧化物中以扩充其中空间。采用碱金属插入过渡金属氧化物时，反应会使过渡金属还原。ReO3中插入锂的反应如下： 0.3LiI（s）+ReO3(s)→Li0.3ReO3＋0.15I2 2.2 这一反应只要用研钵或球磨机研磨无水LiI和ReO3两个固体就可以发生。ReO3的结构是完全开放性的，可以让锂离子扩散进入，在整个反应过程中金属氧化物的结构始终保持不变，只是其中部分Re由Re（Ⅵ）还原到Re（Ⅴ）。另一些过渡金属氧化物如WO3、MoO3、V2O5也能发生类似的插入反应，插入的离子包括锂和其它小离子钠和氢。

离子交换 上面我们介绍的材料结构中均含有强作用成键的层或网状结构。如果其中含有弱相互作用的助客体分子或离子时，往往可以在低温下发生温和的反应。反应中，弱键结合的物种被另一物种所替代。图9.19 八面体连接形成的LiNbO5的结构上式中，沸石骨架中的钠离子被溶液中的钙离子所替代，这一过程被广泛应用在水的软化过程。另一类材料也能发生类似的反应。它们都呈现出离子与网状骨架之间只存在弱的键合作用。例如LiTiNbO5具有图3.11所示的层结构，其中的锂离子可以被Na＋、K＋离子所交换。只要将固体与含有上述离子的溶液一起搅拌就可。图9.19 八面体连接形成的LiNbO5的结构

4.富勒烯和富勒烯插层化学 图8.20所示的C60的化学，由于已突破了许多常规化学和物理学的边缘，其意义覆盖了许多领域。这一领域的研究包括以C60为配体的有机化学和有机金属化学。这里，我们介绍富勒烯C60以及富勒烯衍生物MnC60固体的结构化学。图9.21 C60分子的结构 C60 C60的第一个晶体是从苯溶液生长出来的，并含有溶剂分子。采取正确的纯化方法，通过升华逸出溶剂分子，可以得到纯的C60晶体。该化合物采取C60分子的面心立方排列，如图9.21所示。室温下，热能可使得这些分子在其晶格位置自由旋转，因此这样的分子可看作是球形的。

多晶C60的粉末X-射线衍射图（见图9.22）显示，晶体是典型的面心立方晶胞，不过，由于球形分子的高度对称性，Miller指数为h00的衍射面强度为零，未发现其衍射线。由粉末衍射数据得到的晶格参数14.17Å可知道，这些球之间的接触距离为14.17/或者为10.02Å，而分子间的van der Walls距离为2.96Å这样大小的van der Walls距离稍小于石墨的相应值。石墨中内层间距离为3.35 Å。图9.21 固体C60的晶胞图9.22 固体C60的粉末X-射线衍射图

C60的插层化合物 C60与钾或其它碱金属的蒸气反应形成化学计量式为AxC60型的化合物，产物的化学计量决定于反应物的参与量。由于碱金属过量，可以形成化学计量A6C60的化合物，其中A＝K，Rb，Cs。其结构中，C60分子占据晶胞顶点和体心位置，而钾原子则填充在靠近面心的位置。除此以外，其它的最令人感兴趣的化合物的化学计量相有A3C60，已发现在一定高温时，它具有超导性。其结构的粉末X射线衍射图类似于母体C60，见图9.22。衍射峰向低2θ方向位移，说明C60面心立方晶格有一定扩展。化学计量相K3C60被观察到，钾原子填充在C60密堆晶格中的全部四面体和全部八面体孔隙位置，其结构如图9.23所示。图9.23 K3C60的结构

9.3 纳米材料化学 9.3.1 概述材料绝大多数是固体物质，若用一般方法将其分散，颗粒大小只能达到微米(10-6m)级。一个颗粒包含着无数的原子和分子，虽然随着微粒变小，比表面积加大，由于表面效应增大，物质的性质有所改善，但基本上还是显示大量分子的宏观性质。 20世纪80年代，德国科学家格莱特(Gleiter)提出纳米晶体材料的概念，并采用人工制备首次获得纳米晶体；1987年美国Argon实验室西格勒(Siegles)等采用惰性气体蒸发原位加压的方法，制备了纳米级TiO2陶瓷材料。到20世纪90年代，人们制备的纳米材料已达百种以上。纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应引起的奇异力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特征，使其在国防、电子、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域具有重要的应用价值，从而掀起了纳米材料制备和研究的高潮。

90年代是纳米科技正式诞生的年代。第一届国际纳米科学技术会议于1990年7月在美国巴尔的摩召开,《纳米技术》与《纳米生物学》两种专业性国际刊物分别于1990年7月和1991年3月创刊。此后,有关纳米科技的成果层出不穷。90年代是纳米科技正式诞生的年代。第一届国际纳米科学技术会议于1990年7月在美国巴尔的摩召开,《纳米技术》与《纳米生物学》两种专业性国际刊物分别于1990年7月和1991年3月创刊。此后,有关纳米科技的成果层出不穷。人类社会进入了世纪之交,在这关键的转变年代,纳米科学技术作为一门崭新的学科在世界范围内悄然兴起、迅速发展。美国IBM公司首席科学家阿姆斯特朗认为:“正像70年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一个信息时代的核心”。我国著名科学家钱学森也认为“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点，是一次技术革命，从而将引起21世纪又一次产业革命”。毋庸置疑,纳米科技是一项前景诱人的、跨世纪新型技术,已引起许多国家政府和科学家们的重视。

8.3.2 纳米材料的特性 一般把尺寸在0.1nm到100nm之间，处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子称为纳米材料或超微粒。纳米材料包括纳米材料粉末、纳米多空材料。纳米致密材料以及纳米复合材料等。纳米材料为何具有奇异的特性，一般认为原因如下： 1. 小尺寸效应当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小时,周期性的边界条件被破坏,声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化.这种因尺寸的减小而导致的变化称为尺寸效应,也叫体积效应.它是其它效应的基础.如利用随纳米尺寸减小,光吸收显著增加,产生吸收峰等离子共振频移,由磁有序状态向磁无序状态,由超导相向正常相的转变和声子谱的改变等.利用纳米微粒的小尺寸效应可制备出具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

2. 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化.表面原子处于“裸露”状态,周围缺少相邻的原子,有许多空悬键,易与其它原子结合而稳定,具有较高的化学活性.如利用纳米粒径小,表面有效反应中心多,催化性能好,在火箭固体燃料中掺合Ａｌ纳米晶,可提高其燃烧效率.表面效应是纳米粒子及固体材料中最重要的效应之一. 3. 量子尺寸效应量子尺寸效应是指纳米粒子尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象.早在60年代Ｋｕｂｏ采用电子模型给出了能级间距与颗粒直径的关系为:δ=43ＥＦＮ.对常规物体,因包含有无限多个原子(Ｎ),故常规材料的能级间距几乎为零(δ0);对纳米粒子,因含原子数有限,δ有一定的值,即能级发生了分裂.当能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态的凝聚能时,必然因量子效应导致纳米晶体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同.如特异的光催化性、高光学非线性及电学特征等.

4. 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应.近年来的研究发现某些宏观量如微粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有穿越宏观系统的势垒而产生变化的隧道效应———宏观量子隧道效应.宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要意义,它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限. 9.3. 3 纳米材料的性能研究 (1)力学性质。纳米材料由大量的小原子团簇或晶粒组成,晶粒之间的界面在决定和控制材料性能方面起至关重要的作用。如纯金属原子容易在金属晶体结构中通过位错这种缺陷运动,故易于成形;而当金属由纳米晶粒组成时,晶界阻碍位错运动,且小的晶粒尺寸使位错形成困难,需要更大的力使材料变形,因而纳米金属的强度和硬度大幅度提高。在传统陶瓷中,晶粒不易滑动,材料呈现脆性;而纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,晶粒容易在其他晶粒上运动,因此具有高强度和高韧性。如用纳米微晶陶瓷可做成永不生锈、锋利无比的陶瓷刀具,轻松地剪裁铁皮、切削钢铁。

(2)光学性质。金属及粉末能反射光,呈现出金属的光泽,但纳米金属颗粒光的反射率很低,一般低于1%;当金属纳米粉末直径小于光的波长(0 1μｍ)时,完全失去光泽呈黑色，而且粒径越小,颜色越深,即粒子的吸光能力越强。利用这一性质,纳米粉末可在电镜、核磁共振波谱仪和太阳能利用中作光吸收材料,也可用于制作红外热线型检测器的涂料及隐形飞机上的雷达波吸收材料等。 (3)催化性质。纳米粒子有很薄的均匀表面层,表面的电子状态会发生变化,有特殊的晶体结构和电子结构,能有效地与其他分子接触,有利于吸附和表面化学反应。因此,采用纳米粉末作催化剂,具有粒径小、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强等许多优点,对各种类型的化学反应,尤其对催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性,对光解水制氢和一些有机合成反应也有明显的光催化活性,人们把它称为第四代催化剂。纳米粒子/载体催化剂用途更广,尤其是复合型纳米粒子/载体催化剂比单一型纳米粒子/载体催化剂有更高的催化活性和反应选择性,属于多功能型催化剂,是发展方向。

(4)磁学性质。纳米磁性粒子属于单磁畴区结构的粒子,其磁化过程完全由旋转磁化进行,即使不磁化也是永久性磁体。纳米磁性材料具有特殊的磁学性能,其中稀土永磁已成为当今“磁王”,纳米金属微晶软磁锋芒毕露。纳米磁性微粒具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它作为磁记录材料可提高信噪比、改善图象质量。利用纳米磁性材料的巨磁电阻效应,可使现在我们所使用的磁盘容量增加20倍,每平方英寸能存储50亿个信息,相当于2500部《红楼梦》。此外,纳米粒子粒径小于临界半径(一般为5～10ｎｍ)时变得有超顺磁性,如把此强磁性纳米粒子包裹一层表面活性剂后均匀地分散到溶液中,可制得一类新型液态胶状磁流体材料。它即使在重力、电、磁等力作用下亦能长期稳定,不产生沉淀与分离,在电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等工业废液处理方面有广阔的应用前景,纳米技术叩开了磁电子学的新大门。(4)磁学性质。纳米磁性粒子属于单磁畴区结构的粒子,其磁化过程完全由旋转磁化进行,即使不磁化也是永久性磁体。纳米磁性材料具有特殊的磁学性能,其中稀土永磁已成为当今“磁王”,纳米金属微晶软磁锋芒毕露。纳米磁性微粒具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它作为磁记录材料可提高信噪比、改善图象质量。利用纳米磁性材料的巨磁电阻效应,可使现在我们所使用的磁盘容量增加20倍,每平方英寸能存储50亿个信息,相当于2500部《红楼梦》。此外,纳米粒子粒径小于临界半径(一般为5～10ｎｍ)时变得有超顺磁性,如把此强磁性纳米粒子包裹一层表面活性剂后均匀地分散到溶液中,可制得一类新型液态胶状磁流体材料。它即使在重力、电、磁等力作用下亦能长期稳定,不产生沉淀与分离,在电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等工业废液处理方面有广阔的应用前景,纳米技术叩开了磁电子学的新大门。

物理方法蒸发冷凝法用真空蒸发、激光、加热、电弧高频感应等法使原料气化或形成等离子体,然后骤冷使之凝结纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子　操作简单、成本较低,但易引进杂质、降低产品纯机械合金法利用高能球磨方法,控制适当的球磨条件以制得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料度,颗粒分布不均匀化学方法气相沉积法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应合成所需的物质　原料精炼容易、产物纯度高、粒度分布窄,可制备碳化物、硼化物的纳米粒子 9.3. 4 纳米材料的制备

化学法沉淀法把沉淀剂加入金属盐溶液反应后将沉淀热处理　操作简单,但易引进杂质,难以制得粒径小的纳米粒子水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成物质,再经分离和热处理得到纳米粒子。粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控溶胶凝胶法 (1)胶体化学法:经过离子反应生成沉淀后经化学絮凝和胶溶制得水溶胶,再以ＤＢＳ处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏后热处理即得纳米粒子 (2)金属醇盐水解法:醇盐在不同ｐＨ值的水解剂中水解可获得不同粒径的纳米粒子，可获得粒径很小的纳米粒子，制得粒子的纯度高、粒度小、粒度分布窄溶剂蒸发法把溶剂制成小滴后进行快速蒸发使组分偏析最小,制得纳米粒子　粒子的粒径小、分散性好,但操作要求较高微乳液法金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液,在较小的微区内控制胶粒成核和生长,热处理后得到纳米粒子　粒子的单分散性好,但粒径较大且难于控制

国家纳米研究成果展 单壁纳米碳管的低成本合成、生长机理及其物性研究 The low-cost synthesis, growth mechanism, and physical properties of single-walled carbon nanotubes 单壁纳米碳管（Single-walled Carbon Nanotubes，SWNTs）是纳米碳管的极限形式，具有较高的理论和应用研究价值。但SWNT 的合成十分困难，据文献报道，较为有效的合成方法仅有激光蒸发法和电弧放电法。本研究采用有机物催化热解法，以苯为碳源、二茂铁为催化剂、氢气为载气、含硫化合物为生长促进剂，在卧式反应炉中合成SWNT。

国家纳米研究成果展 沸石多孔材料中半导体纳米团簇生长过程的研究 A Study on Forming Process of Semiconductor Nanoclusters in Zeolite 具有低维或超细特点的半导体材料与半导体体材料有着截然不同的特异性能。材料的光电子性能和各种量子效应都将发生显著的变化。制备团簇材料是发展半导体材料的一条重要途径。团簇即由几个到几百个原子或分子所构成的集合体。其尺寸一般为埃数量级.。这种材料具有低维半导体的基本特性。沸石多孔材料中具有许多纳米数量级的网眼。通过离子交换可以在这些网眼中制备具有低维性、均匀性和稳定性的团簇。

国家纳米研究成果展 纳米光电功能材料的制备及其应用 Preparation and Applications of Nanoscale Photo-Electric Functional Materials （1）采用超分子模板法和分子自组装方法制备出了光致变色性能优良的无机/有机复合纳米功能材料。（2）利用光助合成法制备出了颗粒均匀的新型高效多功能TiO2纳米材料。（3）采用胶体化学方法制备了光致变色性能优异的无机复合纳米材料。（4）利用模板法制备了三氧化钼层状材料和钨多孔材料。

国家纳米研究成果展 纳米微粒无机固体电解质薄膜离子导电机理 Ionic conductivity mechanism of nanostructured inorganic solid electrolyte films 成功地制备了具有灰色特性、性能优良的氧化镍纳米微粒电变色薄膜。高分辨率透射电镜分析结果表明：在高气压和低功率密度下制备的薄膜平均颗粒尺寸为5～10nm，单个晶粒的晶格象比较清晰，且界面具有高的无序度, 平均宽度约为0.3nm，见图1(a)。在低的气压和高的功率密度下沉积的薄膜，是一种电变色效应较差、局部镶嵌有纳米微粒的无定型薄膜，见图1(b)。而对于电变色性能优良的NiO 薄膜在400℃温度下进行1 小时热处理，得到的薄膜是一种晶粒较大(15～20nm)、晶格较完整和界面有序度较高的纳米颗粒膜，而电变色性能完全消失，见图1(c)。

纳米网络粒子的结构 设计及原位形成 Design and In-situ Formation of Nano-composite Structure 国家纳米研究成果展制备无机-有机纳米复合材料的传统方式是在聚合物中添加粒子大小为纳米级尺寸的无机填料。但因纳米粒子表面能较高易聚集,不易均匀分散于有机相中,且由于无机分散相性质与有机连续相性质的巨大差异,不利于无机-有机界面作用。鉴于这种情况,本项目提出了"无机-有机纳米网络粒子"的设想。无机-有机纳米网络粒子内部的无机相和有机相以纳米尺寸均匀分布,完全不同于粒子内部为整体式无机相的性质,孔口处的有机相可与聚合物基体产生较强的界面相互作用,增加二者的相容性;可根据需要设计网络粒子孔内聚合物的种类或分子量分布,精确调变复合材料的性能;纳米网络粒子既可以以共混方式分布于聚合物基体中,也可以通过网络粒子外引发基质相聚合,形成复合材料。以纳米网络粒子作为高聚物基体的填充剂，可制备全新结构的有机-无机纳米复合材料。

国家纳米研究成果展 本项目设计了无机基体孔内原位聚合和无机-有机原位自组装两种方式实现所提出的设想。利用纳米尺寸孔道内允许大体积分子参与反应的特点,并考虑较温和的反应条件有利于保持MCM-41的结构稳定,将MCM-41作为无机基体、在已分散乙烯聚合催化活性中心的MCM-41孔内进行乙烯原位聚合,形成了MCM-41基无机-有机纳米网络粒子。该无机-有机纳米网络粒子的结构在甲苯萃取过程中保持稳定。除采用将聚合催化活性中心引入介孔材料内孔表面、在孔内原位聚合形成无机-有机纳米网络粒子的方法外，本项目还通过有机模板剂与无机物种的协同作用、原位自组装形成MCM-41和MCM-48基无机-有机纳米网络粒子。以模板剂直接作为有机相，不仅可降低成本，还可避免模板剂脱除过程可能造成的环境污染。

结合无机基体MCM-41和MCM-48的结构特征，可描绘纳米网络粒子的结构模型：无机基体孔内有机相沿孔道呈一维或三维发展（如图所示），无机相为孔壁(<1nm)，有机相充满孔道（1.5-3.0nm），二者以纳米尺寸相隔；网络粒子的外表面均匀分布的孔口内为有机相,网络粒子尺寸和孔径尺寸均可控制为纳米量级。研究纳米网络粒子的分散性发现，纳米网络粒子在极性介质和非极性介质中均可实现较好的分散; 纳米网络粒子内的有机相含量可在0～51%之间变化,有机相含量越高,纳米网络粒子的分散性越好；有机相含量对纳米网络粒子在非极性介质中分散性的影响尤为明显。

国家纳米研究成果展 界面分子组装与表面图案化 Interfaclal molecular assembly and surface patterning 表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构，其在纳米反应器、微型阵列器件、组合化学与药物筛选等方面的潜在应用也是巨大并可预见的。表面图案化可用多种技术得以实现，如光刻、基于扫描探针的微机械方法（Micromaching）、微接触的印刷术（microcontact Printing）等，但这些方法都无法克服光刻极限。我们致力于研究分子于气/液、液/固界面受限条件下的聚集规律，发展由分子界面组装实现纳米图案化的新方法，这对发展界面超分子化学有重要意义。另外，由于分子聚集体尺寸在1-100NM之间，这样我们彩界面分子组装方法来构造模式化表面可以很容易突破传统光刻方法的尺寸极限。

第 9 章 沸石、层状和纳米材料