物理化学

物理化学 第四章相平衡 Phase Equilibrium 制作：赵彦春

本章目录 第一节相律(phase rule) 第二节单组分体系第三节二组分双液体系第四节两组分固-液体系第五节三组分体系的相平衡及其应用

引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究相平衡的主要工具是相图与相律。对于多相体系，多相体系平衡应满足以下几个条件：热平衡条件：体系各部分之间有热量交换过程时达到的平衡条件(各相温度相等) 力学平衡条件：体系各部分之间有力的作用而发生变形时，达到平衡的条件(主要指各相的压力相等)。相平衡条件：多相体系中，相变过程达到平衡时的条件(各相的化学势相等)。化学平衡条件：体系内有化学变化发生时，达到的平衡条件。

第一节相律(phase rule) 1 相与相数相：体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分成为相，相与相之间有明显的界面，可以用物理方法将其分开。相数：体系中相的总数称为相数。对于气体而言，由于各种气体可以无限制的均匀混合，彼此间无界面之分，因此无论体系中有多少种气体，都是一相；对于液体，可以有一相、两相或者三相；对于固体，一般来说，有几种固体就有几相，如果几种固体物质之间已达到分子混合程度，则称为固溶体，看作一相(如金-银固溶体)

第一节相律(phase rule) 2 组分与组分数独立组分(independent component)：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独立组分，简称组分。组分数：组分的数目成为组分数，以C来表示。物种数：体系中所含的化学物质的数目，以S来表示。

第一节相律(phase rule) 若体系中各物质之间没有任何化学平衡存在时，C=S 若各物种之间有化学平衡存在，则C < S 以Cl2、PCl3、PCl5体系为例，若存在化学平衡：若以R表示体系中独立的化学平衡数，则再如对于由CO、H2O、H2、O2组成的平衡体系，化学反应有： (1) (2) (3) 但这三个反应并不是独立的，反应(3)可以由(1)和(2)得到，所以

第一节相律(phase rule) 除化学平衡外，还存在浓度限制条件，以R’表示独立浓度限制条件，则例：若Cl2、PCl3、PCl5三者之间的浓度为任意比，则为二组分体系。若控制则C =1 即通过PCl5一种物质即可产生 PCl3和 Cl2，且所以独立的含义与化学平衡数中的独立的含义相同。注意：物质之间的浓度限制条件只能在同一相中应用，不同相之间不存在浓度限制条件。

第一节相律(phase rule) 3 自由度在不引起旧相消失和新相产生(即保持相的数目和类型不变)的前提下，可以在一定范围内变动的独立变量(如浓度(组成)，温度，压力等)称为独立可变因素，其数目为自由度(degree of freedom)，用f 表示。如：对于一定温度下的液相体系，T、p均可独立变化，则对于气-液平衡体系，T、p只可独立变化其中一个，则对于气-液-固平衡体系，T、p均不可变，则

第一节相律(phase rule) 4 相律的推导对于S种物质，P相组成的相平衡封闭体系，设整个体系仅用一个温度T和和一个压力p表示，每一种物质在P个相中都存在，则有： ……… 相每一个相有S个变量： ……… 相 …………………………… ……… P相总变量数：（2是指温度及压力）

第一节相律(phase rule) 多相平衡时的关系式有： …………………………… 共有P个关系式，另外，相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即有：（横向每一行有P-1个等式） …………………… （纵向共有S 行）共有S(P-1)个关系式

第一节相律(phase rule) 同时设化学平衡关系式的数目为R和浓度限制条件为R’ 则体系中关系式的总数为从总变量中减去这些关系式总数即为自由度数：即相律 5 条件自由度在 f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大时，则可将此因素略去，此时的自由度即为条件自由度。如：固定温度或者压力时，当体系的温度和压力都固定时，

(水与Na2CO3均为任意量) 因为S=5，R=3，R’=0 所以第一节相律(phase rule) 例题： 1．与生成如下几种水化物： pӨ下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O (s)平衡共存的问(1) 水化物，最多有几种？ (2) 试指出30℃时，与水蒸气H2O (g)平衡共存的Na2CO3 水化物最多有几种？解：

(1) 时，P有最大值，所以即三相共存，除去条件中的两相，只能有一种水化物共存。 (2) 由于已有水蒸气一相，所以可以有两种Na2CO3水化物可以与之共存。解：因为C=3 所以第一节相律(phase rule) 2．单质碘溶于CCl4所得的溶液中加水，振荡后两液分层后达平衡，问f=? 这表明，T，p及某液层的浓度确定之后，体系的平衡状态即可确定。

解：第一节相律(phase rule) 3．水煤气发生炉中共有C(s)，H2O(g)，CO(g)，CO2(g)以及H2(g) 五种物质，能发生的反应有： 3 3 则体系的自由度f = ，组分数C= 。 4．氢气和石墨在没有催化剂存在时，在一定的温度和压力下不发生化学反应，则体系的组分数为。 A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 A

第一节相律(phase rule) 5．上述体系中，有催化剂存在时，可生成几种碳氢化合物，则体系平衡时的组分数为 (体系中不考虑催化剂) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5 A 6．相律适用于。 (A) 封闭体系 (B) 敞开体系 (C) 非平衡敞开体系 (D) 已达平衡的多相敞开体系 D 7．三组分体系的最大自由度数及平衡共存的最大相数为。 (A) 3，3 (B) 3，4 (C) 4，4 (D) 4，5 D

第一节相律(phase rule) 8．在石灰窑中，分解反应已达平衡，则该体系的组分数C= ，相数 P = ，自由度f = 。 3 2 1 9．定温下，水、苯甲酸、苯平衡体系中可以共存的最大相数P为。 4 （ ×） 10．自由度是可以独立变化的变量。

第二节单组分体系 对于单组分体系，C =1，所以三组分体系中，最多有三相共存，此时体系中没有独立变量；当P=1时，f =2，体系中有两个变量即在一定范围内，，温度和压力可变；当P=2时，f =1，温度和压力存在一定的依存关系。 1 Clapeyron(克拉贝龙)方程定温定压下，纯物质的两相平衡时，温度改变dT，压力改变dp后，达到新的平衡时，

第二节单组分体系 所以合并后分离变量得：所以 Clapeyron方程因为可逆相变热即代入得：上式表示纯物质在两相共衡时，平衡压力与平衡温度之间的变化关系。此式适用于纯物质的任意两相平衡。

Clausius-Clapeyron (克劳修斯-克拉贝龙)方程第二节单组分体系（1）对于由气相参加的平衡体系， ∵ ∴ （2）若视气体为理想气体，则代入得：即（3）若在一定范围内，不随温度发生变化，视为定值，对上式积分得： Clausius-Clapeyron方程的不定积分式 Clausius-Clapeyron方程的定积分式以上两式适用于纯物质的液-气平衡或固-气平衡

第二节单组分体系 2 特鲁顿(Trouton)规则特鲁顿(Trouton)发现一些液体在正常沸点（Tb)下气化时：这一规则称为特鲁顿规则，可以根据这一规则，可以粗略估计蒸发热和正常沸点的数值。需要注意的是，这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系。

第二节单组分体系 3 水的相图相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力以及浓度等因素的关系用图形来表示，这种图形成为相图水的相图如右侧所示，有三条线相交于O点，将平面分成三个相区。相区：AOB → 水蒸气 BOC → 冰 AOC → 水

第二节单组分体系 线：OA线是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T =647K，p =2.2×107Pa，这时气-液界面消失。 OB线是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 OD线是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。

由于有空气溶入，是多组份系统。改变外压，冰点也随之改变。由于有空气溶入，是多组份系统。改变外压，冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降0.0023℃；（2）因外压从610.62Pa增加到101.325 kPa，使凝固点下降0.0075℃ 。两种结果使冰点比三相点低0.0098℃。第二节单组分体系点：O点是三相点（triple point），气-液-固三相共存，P =3，f =0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62Pa。冰点：p=101.325kPa下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）

OB线 斜率为正 OC线斜率为负第二节单组分体系三条两相平衡线的斜率： OA线斜率为正

第二节单组分体系 雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过程是一个放热过程。

视为常数。 第二节单组分体系例题：（ √ ）（1）克拉贝龙方程适用于纯物质的任意两相平衡（ × ）（2）一定温度下的乙醇水溶液，可用克-克方程计算其蒸气压。（3）由克拉贝龙方程导出克-克方程的积分式时，所作的三个近似处理分别为： a. 凝聚相的摩尔体积忽略不计。 b. c. 气体视为理想气体。（4）为什么溜冰鞋的冰刀要“开刃”，为什么冰面温度在-10℃到-15℃之间容易创造速滑好成绩？答：根据OB线，斜率为负，即压力增大，冰的溶点降低，在冰刀底部容易产生液态水可以作为润滑剂，同时，根据体重计算，-10℃到-15℃之间的冰面温度既能产生“润滑剂”，又能使冰面保持一定的反弹力，有利于提高速滑成绩。

解：存在分压关系：第二节单组分体系（5）用碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，系统中有ZnO(s), C(s)，Zn(g)，CO(g)，CO2(g)五种物质存在，试问： a. 这些物质间存在哪些关系？b. 系统的自由度数为多少？ c. 独立变量可能是什么？这一独立变量可能为温度（6）水的三相点附近其蒸发热为44.82kJ•mol-1，熔化热为5.99 kJ•mol-1，则三相点附近冰的升华热约为：。 B （44.82+5.99=50.81 kJ•mol-1） (A) 38.83kJ•mol-1 (B) 50.81kJ•mol-1 (C) -38.83kJ•mol-1 (D) kJ•mol-1

第三节二组分双液体系 对于二组分而言，当P=1时，fmax=3，通常变量为T，p，x。为了简化讨论，通常固定其中一个变量，得到立体图形中的某一个截面图，这种平面图有三种：T-x，p-x，p-T 图，常用前面两种情况。 1 理想完全互溶双液系两个纯液体组分可以按任意比例相互混合成均一液相的体系完全互溶双液系：混合溶液中任一组分在全部浓度范围内蒸气压与组成的关系都符合Raoult定律的体系理想完全互溶双液系：例如：苯和甲苯正己烷与正庚烷

第三节二组分双液体系 (1) 等温下的p-x图分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，设和 p为体系的总蒸气压，则以p为纵坐标作p-x图，如上图所示

第三节二组分双液体系 若以y表示气相组成，则有：设即以A为易挥发组分，可得即 ∵ 这表明易挥发性组在气相中的组成大于在液相中的组成即 ∴

第三节二组分双液体系 (2) 等温下的T-x图当固定系统压力时得到T-x图.如在100kPa时, 测定不同组成混合物的沸点则得到沸点-组成图(见下图),这种图在分馏提纯中占有重要的地位. 在T-x 图中气相线与液相线分为三个区域 (气相区、液相区、两相区). 气相区: 液相区: 两相区:

第三节二组分双液体系 (3) 物系点与相点物系点：相图中，表示体系总的组成的点称为物系点。相点：在相图中表示某一相组成的点称为相点。同一物系点可对应多个相点。一相：物系点同相点；两相：一个物系点对应两个相点。三相：一个物系点对应三个相点。如图所示，S点和P点既是物系点又是相点， C点为物系点，D点、E点分别为物系点C点所对应的相点。

第三节二组分双液体系 (4) 杠杆规则在T-x图上, 若物系点落在两相共存区之内, 则两相所含物质量由杠杆规则确定. 即整理得：所以可表示为：此式适用于相图上任意两相平衡共存的区域

第三节二组分双液体系 (5) 精馏原理将完全互溶的两组分体系分离时需要进行蒸馏处理，而这种连续进行的部分气化与部分冷凝，使混合液得以分离的过程称为精馏。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。

第三节二组分双液体系 精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。

第三节二组分双液体系 2 非理想完全互溶双液系把不能在全部浓度范围内遵守Raoult定律的完全互溶双液系称为非理想完全互溶双液系。 ①发生解缔，蒸气压增大，Q>0，V也增大，产生正偏差。 ②A、B化合或缔合，蒸气压减小，Q<0，V也减小，产生负偏差。 ③各组分间引力不同，混合后A、B易逸出，产生正偏差。

第三节二组分双液体系 (1) 正（负）偏差不大的体系特点： ① 混合物的蒸气压、沸点介于两纯组分之间; ② p-x 图气相线在液相线之下, T-x 图气相线在液相线之上; ③完全分馏可得纯A、纯B. 常见的类型：甲醇-水，苯-丙酮，一氯甲烷-乙醚，四氯化碳-苯

第三节二组分双液体系 (2) 正偏差很大的体系特点： ① p-x 图有一最高点, 在该点处气液相组成相同. ② T-x 图有一最低点, 该点称为“最低恒沸点”,其混合物称为“最低恒沸混合物”. 常见类型有：乙醇-水，甲醇-苯，乙醇-苯等。

第三节二组分双液体系 (3) 负偏差很大的体系特点： ① p-x 图有一最低点, 在该点处气液相组成相同 ② T-x 图有一最高点, 该点称为“共沸点”,其混合物称为“最低恒沸混合物”. 常见的类型有：等

第三节二组分双液体系 3 部分互溶双液系当两种液体的性质差异较大时, 会发生部分互溶的现象. 体系将分层出现两个液相平衡共存—部分互溶体系. (1) 具有最高临界溶解温度类型体系在常温下只能部分互溶，分为两层。下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）

第三节二组分双液体系 (2) 具有最低临界溶解温度类型以水-三乙基胺的溶解度图为例：如图所示，在Tb温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。以下是单一液相区， Tb以上是两相区。

第三节二组分双液体系 (3) 同时具有最高、最低临界溶解温度类型在最低会溶温度TC’(约334K)以下和在最高会溶温度TC(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。

第三节二组分双液体系 (4) 不具有临界溶解温度类型乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

第三节二组分双液体系 4 完全不互溶双液系两液体彼此溶解度极小可以忽略, 近似认为两液体完全不溶。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。特点: 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。常见体系有：

第三节二组分双液体系 水蒸气蒸馏对于沸点高、稳定性差、温度上升至沸点前就可能分解的化合物可采用水蒸气蒸馏。馏出物中两组分的质量比可如下求算:

第三节二组分双液体系 例题： 1. A、B两种液体完全互溶，A和B正常沸点分别为60℃和70℃ ，将6molA和4molB混合物在101.325kPa下加热到80℃产生第一个气泡，组成yB=0.1，继续加热到100℃时，剩下最后一滴液体，组成为xB=0.6，将1molA和4molB混合物在101.325KPa下加热到90℃时产生第一个气泡，其组成为yB=0.9，继续加热到102℃，剩下最后一滴液体，组成为xB=0.7 (1) 画出上述系统的T-x图 (2) 80℃时，将4molA和1molB混合，计算平衡相中个有多少摩尔A和B？

第三节二组分双液体系 T-x图如右图所示解：

解：但此点上液相和气相的组成相同，xl=xg，温度亦确定。多了一个限制条件，故第三节二组分双液体系 2. 为什么两相区的物系点是虚点，而相点是实点？答：物系点表示一定温度下体系的总组成，在单相区内物系点确实存在，故为实点，但在两相区内，物系点实际上已分离成水平线上与相线相交的两种组成的共轭相了，其组成各为x1，x2，即在两相区内的物系点实际上并不能存在，故为虚点，而实际存在的是两相点上两种物质，故相点为实点。 3. 两组分相图中，怎样用相律确定共沸点自由度数？

解：第三节二组分双液体系 4. 进行水汽蒸馏的必要条件是什么？ (A).两种液体基本不互溶 (B). 两种液体的蒸气压都较大 (C).外压小于101KPa (D). 两种液体的沸点相近 ( A ) 5. 在相图上，当物系点处于点时，只存在一个相。 (A). 恒沸点 (B). 熔点 (C).临界点 (D). 最低共熔点 ( C ) 6. 已知温度T时，液体A的蒸气压为13330Pa，液体B的蒸气压为6665Pa，设A与B构成理想液体混合物，则当A在溶液中摩尔分数为0.5时，其在气相中的摩尔分数为( )

第四节两组分固-液体系 两组分固液体系又称为两组分凝聚体系，此体系在低温时为固态，高温时为液态。它主要包括合金体系、水盐体系，还有有机物或有机盐形成的体系。由于通常把压力定为pӨ，所以研究T-x图，相律表示为f’=C-P+1，根据互溶程度，此类体系可分为：固相完全不互溶的简单低共熔体系，固相生成化合物体系，固相完全互溶体系和固相部分互溶体系。 1 热分析法以Bi-Cd或Pb-Sn体系为例：首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线(T-t 图)，即步冷曲线（cooling curve）改变组成，绘制步冷曲线，将T-t 图中所有转折点或水平线段的标在T值分别标在T-x图上即可。

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