Korela ční metody ( CCSD(T) )

1. Korelační metody(CCSD(T))

2. cluster operator (N – počet elektronů) • Ti operátory generují všechny možné determinanty mající i–té excitace z referenční fce • CC vlnová funkce (full CI) se píše jako

3. amplitudy t jsou koeficienty Ci v • při CC výpočtu nám jde o zjištění velikosti amplitud • neboť působení T na HF je full CI, tak jaká je výhoda použití exponenciely? • odpověď leží v důsledcích „zkrácení“ (truncation) ? CID

4. je tedy vidět, že pro popis kvadruple excitací vzniknuvších jako dvě nezávislé double excitace stačí znát amplitudy double excitací • nezahrnutí těchto excitací (generovaných z double excitací) do CI je důvod, proč CI není size extensive • exponential ansatz tedy zajišťuje size extensivitu

5. výhoda CC: vyšší excitace jsou částečně zahrnuty, ale jejich koeficienty jsou určeny excitacemi nižšími • vraťme se zpět k přesnému cluster operátoru: • connected (T2) vs. disconnected (T12) double excitace

6. CCSD: T=T1+T2 • CCD i CCSD škálují jako M6 • CCSDT škáluje M8, příliš drahé • perturbační odhad významu triplů: CCSD(T) • CCSD(T) ... M7 • CC je úzce spjata s MP, při CCSD výpočtu dostanu i energie: MP2, MP3, MP4SDQ

7. Sumarizace

8. Klasická vs. kvantová mechanika • klasická mechanika • stav systému dán: poloha, hybnost (hmotnost + rychlost) • stav je určen deterministicky, Newtonovy zákony • kvantová mechanika • stav systému je určen vlnovou funkcí Ψ, závisí na souřadnicích a čase, pravděpodobnostní interpretace, kvadrát se nazývá elektronová hustota • veličiny jsou charakterizovány operátory, spektrum • Schrödingerova rovnice – kvantová obdoba Newtonových pohybových zákonů

9. primitivní přesně řešitelné systémy v QM: • částice v 1D, 3D • vlnová funkce ve tvaru sin+cos → okrajové podmínky → kvantové číslo n (energie je kvatovaná) • 3D (n1, n2, n3) – stavy ψ211, ψ121, ψ112 jsou degenerované • harmonický oscilátor • model vibrace, ZPVE, tunelování do klasicky zakázané oblasti • tuhý rotor • model rotace, vlnové funkce se nazývají sférické harmonické Ylm, kde m = -l … 0 … l

10. atom vodíku • BO • řeší se ve sférických souřadnicích (separace na radiální a úhlovou část) • kvantová čísla • n ... hlavní • l ... vedlejší, l = 0 ... n-1 (s, p, d, f) • m ... magnetické, m = -l, ..., 0, ..., l (px, py, pz) • vlnové funkce se nazývají atomové orbitály, jednoelektronové, klasifikovány podle třech kvantových čísel, čtverec = pravděpodobnost

11. Atom He souřadnice el. 1 souřadnice el. 2 souřadnice obou el. (repulze) PROBLÉM

12. Born-Oppnheimerova aproximace =konst =0 kinetická energie elektronů repulze elektron elektron atrakce elektron jádro jednoelektronová část víceelektronová část

13. spin • elektron existuje ve dvou možných stavech charakterizovaných spinovým kvantovým číslem ms= ± 1/2 • spin je skutečná experimentálně měřitelná veličina, tudíž jí přísluší operátor + jeho vlastní funkce – α, β • Pauliho vylučovací princip

14. Molekulové orbitály • jednoelektronová vlnová funkce v molekule • MO LCAO • obsazené orbitály, virtuální orbitály, HOMO, LUMO • zahrnutí spinu do prostorové jednoelektronové funkce - spinorbitál prostorováčást spinová část

15. problém: hledáme víceelktronovou vlnovou funkci, ale zatím máme k dispozici jenom jednoelektrové vlnové funkce (AO, MO) • víceelektronová vlnová fce musí bý antisymetrická a musí respektovat nerozlištelnost elektronů, Slaterův determinant

16. AO → MO → SD • Kvantově chemický výpočet: • zvolíme vhodné atomové orbitály (tzv. bázi atomových orbitalů, basis set) • vypočítáme koeficienty v MO = Σci AO • zkonstruujeme výslednou vlnovou funkci z jednoelektronových MO jako Slaterův determinant

17. Bázové funkce • MO = Σci AO • množině AO se říká báze (basis set), z něj konstruujeme výsledné jednoelektronové MO • STO vs. GTO

18. kvalita báze • minimální báze • double zeta (triple, quadruple) • split valence double zeta • polarizační funkce (ano/ne na vodíky) • difuzní funkce • kontrakce bází • mnoho bázových fcí je použito pro popis energeticky důležitého core regionu, který je ale nedůležitý chemicky • zkonstantnit koeficienty před inner-core bázemi

19. Poplovy báze • minimální (STO-3G), 6-31+G* (split valence, kontrakce, difúzní funkce, polarizační funkce, stejné exponenty pro s a p, ale různé kontrakční koeficienty) • Dunningovy báze • korelačně konzistentní, cc-pVDZ (double-zeta s polarizačními funkcemi), funkce dodávány ve slupkách (možná extrapolace k limitě nekonečné báze), aug-cc-pVDZ – difuzní funkce

20. Hartree-Fockova metoda • hledáme ci koeficienty v MO LCAO rozvoji (optimalizace MO) • snažíme se vyřešit N-elektronovou Schrödingerovu rovnici • v HF se nám řešení rozpadne na N 1-elektronových Fockových rovnic • problematický 1/r12 dvouelektronový člen se převede na 1-elektronový tak, že se jeden elektron nechá pohybovat v Coulombickém potenciálu ostatních elektronů • ten ale závisí na elektronové hustotě, ergo kvadrátu spinorbitálů → je potřeba iterovat

21. variační řešení • Iterativním řešením Fockových rovnic pro M bázových funkcí (velikost báze) získám M Hartree-Fockových orbitalů (tedy MO) • n energeticky nejníže ležících orbitalů obsadím elektrony a sestavím z nich Slaterův determinant • složky HF energie • kinetická energie elektronů, potenciální Coulombická energie přitahování jádro-elektron a odpuzování elektron-ostatní elektrony, výměnná energie (stejný spin, Fermiho díra)

22. Elektronová korelace • HF generuje řešení Schr. rovnice kde skutečná elektron-elektron interakce je nahrazena interakcí mezi elektronem a statickým polem vytvořeným ostatními elektrony • působením Hamiltoniánu na výslednou vlnovou fci ψHF dostaneme nejnižší možnou energii, kterou jsme schopni obdržet pro vlnovou funkci ve tvaru jednoho Slaterova determinantu (variační princip)

23. Ecorr = Eexact – EHF • exchange-correlation – obsažena v HF (Fermiho korelace, elektrony se stejným spinem) • Coulombická korelace není v HF (Coulombická repulze elektronů s opačným spinem) • fyzikálně Ecorr odpovídá faktu, že pohyb elektronů je korelován, v průměru jsou od sebe dále, než jak popisuje ψHF

24. pro zahrnutí coulombické korelace musí elektrony mít možnost se vyhnout jeden druhému – uniknout do jiného (neobsazeného) molekulového orbitalu. • celkovou vlnovou funkci zkonstruuji jako lineární kombinaci více determinantů (HF – referenční fce):

25. AO → MO → SD → ΣSD • metody zahrnující el. korelaci jsou tudíž „dvojrozměrné“, čím větší báze a čím více použiji determinantů, tím lepší výsledky • nekonečná báze se všemi determinanty – přesné řešení • frozen-core aproximace • excituji pouze z valenční MO

26. Konfigurační interakce CI • minimalizovat energii odpovídající vlnové fci ve tvaru • MO použité k excitacím jsou vzaty z HF a jsou drženy fixní • při výpočtu se optimalizují (variačně) pouze rozvojové koeficienty Ci • full CI (variační, size extensive), truncated CI (CISD, variační, není size extensive)

27. Møller-Plesset PT (MP2, MP3, MP4) • v podstatě Taylorův mocninný rozvoj • o neznámých energiích/vlnových fcích tvrdíme, že jsou podobné známým pokud se Hamiltoniány obou systémů příliš neliší • cílem je vyčíslit neznámé energie/vlnové fce pouze s použitím známé referenční energie-vlnové fce • neperturbovaný systém v MP PT je součet Fockiánů • perturbace je člen vrátivší správnou HF energii a člen elektronové repulze 1/r12 • MP1 = HF, MP2 zahrnuje korelační energii • pro výpočet MP2 energie potřebuji vlnovou fci 1. řádu, ta zahrnuje všechny možné excitace, ale v MP2 a MP3 hrají roli pouze double excitace