第六章醇酚醚

第六章醇酚醚

【知识目标】 1．掌握醇、酚、醚的结构特点，了解醇、酚、醚的分类。 2．掌握醇和酚的系统命名法，熟悉醚的命名。 3．了解醇、酚、醚的物理性质。 4．掌握醇和酚的主要化学性质，了解醚的化学性质。 5．了解重要的醇、酚、醚【技能目标】 1．能够根据醇、酚、醚的结构特点，运用系统命名法正确命名。 2．能够运用醇和酚的主要化学性质，进行区分鉴别。

第一节醇 一、醇的结构、分类和命名（一）醇的结构在结构上，醇可以看作是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链上的氢原子被羟基（-OH）取代生成的产物。通式是R-OH，官能团：-OH，又称为醇羟基。根据烃基结构分类：脂肪醇、脂环醇、芳香醇 (二)醇的分类根据羟基数目分类：一元醇、二元醇、三元醇等根据羟基所连碳原子的类型分类：伯醇、仲醇、叔醇

根据醇的烃基 结构分类根据醇的羟基数目分类根据羟基所在的碳原子分类

（三）醇的命名 1．普通命名法适用于结构比较简单的醇，在烃基名称后省略“基”字加“醇”字。例如： 2．系统命名法（1）饱和脂肪醇的命名 ①选主链定母体：选择含有羟基的最长碳链为主链，称为“某醇”（母体）。 ②定起点编号数：从离羟基最近的一端，给主链碳原子编号，将羟基所在碳原子的编号写在“某醇”之前，并用短线隔开。 ③书写取代基：将取代基的位置、名称写在羟基的位置之前，用短线隔开。不同取代基，先简单后复杂；相同取代基合并。例如：

（2）不饱和脂肪醇的命名 ①选主链定母体：同时含有不饱和键（双键或三键）和羟基的最长碳链为主链，称为“某烯醇”或“某炔醇”（母体）。 ②定起点编号数：离羟基最近的一端为起点，给主链碳原子编号，羟基离两端距离相等时，则选取离双键最近的一端为起点，将双键的位置写在“某烯”之前，羟基所在碳原子的编号写在“醇”之前，都用短线隔开。 ③书写取代基：将取代基的位置、名称写在羟基的位置之前，并用短线隔开，有不同取代基时，先写简单的，后写复杂的；有相同取代基要合并。例如：

（3）脂环醇的命名 以脂环烃为母体，称为“环某醇”，羟基所在碳原子为起点给环上的碳原子编号，将取代基的位置依次标在“环某醇”之前。例如：（4）芳香醇的命名以脂肪醇为母体，称为“某醇”，芳香烃基做取代基，写在“某醇”之前。例如：

δ γ β β′ （5）多元醇的命名选择含有尽可能多羟基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数和羟基的数目称为“某几醇”（母体），支链做为取代基，其它命名原则同以上各类醇。例如：有机化合物中碳原子和氢原子的分类： α-碳原子，β-碳原子，α-氢，β-氢等。二、醇的性质（一）醇的物理性质

表6-1 一些醇的物理常数

（二）醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，在醇的分子中C－O键和O－H键比较活泼，多数反应发生在这两个部位。α-碳原子上的氢原子也比较活泼，常参与某些反应。从化学键来看，反应的部位有 C-OH、O-H、和Cа-H。 H---Cа---C---O---H c a b 1．与活泼金属反应----生成金属醇化物和氢气醇与钠的反应比水与钠的反应缓和得多。醇的反应活性次序是：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇，醇钠可溶于醇，遇水易水解生成相应的醇和氢氧化钠。例如：

2．与氢卤酸反应---生成卤代烃和水 该反应是卤代烃水解反应的逆反应，也是制备卤代烃的重要方法。醇与氢卤酸的反应速率与氢卤酸的类型和醇的结构有关，反应活性次序是：氢卤酸（HX）：HI＞HBr＞HCl；醇（ROH）：叔醇＞仲醇＞伯醇＞甲醇卢卡斯（H.J.Lucas）试剂：浓盐酸和无水氯化锌配成的溶液，鉴别6碳以下的伯醇、仲醇和叔醇，可推测醇的结构。因为6碳以下的醇可溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃因不溶于卢卡斯试剂而出现浑浊或分层现象。

3．酯化反应----生成酯 醇与酸作用生成酯的反应叫酯化反应。酯化反应是可逆反应。在酸性条件下，醇与有机酸发生酯化反应生成有机酸酯（羧酸酯）。

醇与无机含氧酸如硝酸、硫酸、磷酸等发生酯化反应反应生成无机酸酯。醇与无机含氧酸如硝酸、硫酸、磷酸等发生酯化反应反应生成无机酸酯。 4.脱水反应脱水剂：浓硫酸或三氧化二铝，依据反应条件不同，醇有两种脱水方式：（1）分子间脱水生成醚----较低温度,取代反应两分子醇之间脱去一分子水生成醚，属于取代反应（2）分子内脱水生成烯----较高温度，消除反应醇的羟基与β-碳原子上的氢原子（β-H）脱去水分子生成烯，属于消除反应。

不对称的仲醇或叔醇发生分子内脱水反应，同样遵循扎依切夫规则，即羟基主要与含氢较少的β－碳原子上的氢原子脱去水分子，生成含烷烃基较多的烯烃。不对称的仲醇或叔醇发生分子内脱水反应，同样遵循扎依切夫规则，即羟基主要与含氢较少的β－碳原子上的氢原子脱去水分子，生成含烷烃基较多的烯烃。 5．氧化反应----生成醛或酮在有机化合物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应叫做氧化反应，脱去氧原子或加上氢原子的反应叫做还原反应。在伯醇和仲醇的分子中，有α-H（即α-碳原子上的氢原子）发生脱氢氧化生成醛或酮，叔醇分子中没有α-H（即α－碳原子上没有氢原子），很难被氧化。

（1）加氧氧化 酸性条件，铬酸钾、高锰酸钾等氧化剂使伯醇氧化生成醛，醛进一步氧化生成羧酸，仲醇被氧化生成酮。（2）脱氢氧化高温和适当催化剂，伯醇和仲醇的α-H与羟基氢被脱去，发生脱氢氧化分别生成醛和酮。

三、重要的醇 1．甲醇（CH3OH）：俗名木醇或木精，无色透明、易燃、易挥发的有毒液体，有毒，损害视力以致失明，量多时可使人中毒而死。工业酒精中含有少量甲醇，不能饮用。甲醇是有机合成中的重要原料和溶剂，工业制法： 2．乙醇（CH3CH2OH）：俗称酒精，无色液体，有特殊的香味，易挥发，是各类酒的主要成，能与水以任意比混溶。酒精是重要的化工原料，可用作消毒剂、溶剂、燃料等，工业上主要采用发酵法和乙烯水化法制取乙醇。

3．乙二醇（CH2OHCH2OH）:俗称甘醇，是无色、黏稠、有甜味的液体，能与水、乙醇、丙酮等混溶，是常用的高沸点溶剂。乙二醇的水溶液凝固点很低，可作为防冻剂和制冷剂，还是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料。3．乙二醇（CH2OHCH2OH）:俗称甘醇，是无色、黏稠、有甜味的液体，能与水、乙醇、丙酮等混溶，是常用的高沸点溶剂。乙二醇的水溶液凝固点很低，可作为防冻剂和制冷剂，还是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料。 4．丙三醇:俗称甘油，是无色、带有甜味的黏稠液体，具有强烈的吸湿性，能与水以任意比混溶，其水溶液的凝固点很低，常用作化妆品、皮革、烟草、食品、纺织品的吸湿剂和滋润剂。甘油具有微弱酸性，能与新制的氢氧化铜反应生成甘油铜，溶液呈现深蓝色，该反应常用于鉴别相邻位置上有两个或两个以上羟基的多元醇。 5．环己六醇:白色晶体，有甜味，能溶于水难溶于有机溶剂，俗称肌醇，主要存在于动物肌肉、心脏、肝脏和大脑中，肌醇六磷酸酯（肌醇六磷酸）又称植酸。

第二节酚 一、酚的结构、分类和命名（一）酚的结构与分类芳香烃分子中芳环上的氢原子被羟基取代后的化合物叫做酚。通式是Ar-OH，酚的官能团也是羟基，常叫做酚羟基，以区别于醇羟基。根据芳环分类根据羟基数目分类

（二）酚的命名 以芳环为母体称为“某酚”，从羟基所在的芳环碳原子为起点，给芳环碳原子编号，再将各取代基的位置、个数、名称依次写在母体之前。二、酚的性质（一）酚的物理性质常温下少数烷基酚是高沸点液体，多数酚是晶体性固体，无色，易被空气氧化而带有红色至褐色。有毒，多数酚有难闻的气味，酚与水能形成氢键，在水中有一定的溶解度，其溶解度随着分子中羟基数目的增多而增大。

表6-2 一些酚的物理常数

图6-1 苯酚的P-π共轭体系 （二）酚的化学性质酚羟基很难被取代。另一方面，氧原子上的电子云向苯环偏移，导致O－H键极性增大，有利于酚羟基中氢离子的解离，使苯酚显示弱酸性。 1．酸性酚具有弱酸性，能与氢氧化钠等强碱反应生成可溶性的酚钠。苯酚的酸性比碳酸还弱，甚至不能使石蕊变色。苯酚不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的水溶液中通入CO2，可使苯酚重新游离出来，利用此性质可进行酚的分离和提纯。

2．酚与三氯化铁的显色反应 多数酚都能与三氯化铁作用生成不同的有色化合物（见表6-3），这一反应常用于酚类的鉴别。表6-3 酚类与三氯化铁的显色反应与三氯化铁溶液的显色反应并不局限于酚类，凡具有稳定的烯醇式结构（羟基与双键碳原子直接相连）的化合物都有此显色反应。 3．芳环上的取代反应羟基是邻、对位定位基，能使芳环活化，所以酚比苯更容易发生芳环上的取代反应。

黄色晶体，其水溶液酸性很强。苦味酸及其盐类都易爆炸，可制造炸药和染料。黄色晶体，其水溶液酸性很强。苦味酸及其盐类都易爆炸，可制造炸药和染料。（1）卤代反应在室温下，苯酚与溴水迅速反应，生成2,4,6－三溴苯酚白色沉淀。此反应灵敏度很高，且可定量完成，常用于酚的定性鉴别和定量测定。（2）硝化反应常温下，苯酚与稀硝酸作用生成邻硝基苯和对硝基苯酚的混合物，若与混酸作用则生成2,4,6－三硝基苯酚（俗称苦味酸）。

4．氧化反应 酚比醇更易被氧化，酸性的重铬酸钾等强氧化剂，甚至空气中的氧气就能将酚氧化生成有色物质。三、重要的酚 1．苯酚:俗称石碳酸，是具有特殊气味的无色的针状晶体，在空气中久置呈粉红色乃至深褐色。室温下微溶于水，65℃以上能与水混溶，苯酚有毒，能凝固蛋白质而有杀菌作用，可用作消毒剂和防腐剂。其浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀作用，使用时要特别小心。

肾上腺素 2．甲苯酚:又名煤酚，有邻、间、对三种异构体。甲苯酚的杀菌能力强于苯酚，医药上常用的消毒剂就是含有47%~53%甲苯酚三种异构体的肥皂水溶溶液，俗名“来苏儿”。 3．苯二酚：苯二酚有邻、间、对三种异构体，均为无色晶体，能溶于水、乙醇和乙醚。邻苯二酚又名儿茶酚，间苯二酚俗名雷琐辛，对苯二酚俗名氢醌，它们的衍生物常存在于动植物体内，例如：邻苯二酚的重要衍生物之一肾上腺素。除间苯二酚外，苯二酚的其余两种异构体都易被氧化成醌，因此可做抗氧化剂和显影剂。

第三节醚 一、醚的结构、分类和命名（一）醚的结构与分类在结构上，醚可以看作是醇或酚分子中羟基上的氢原子被烃基取代后生成的化合物。醚的通式为R－O－R′,式中的醚键（C－O－C）是官能团,两个烃基可以相同，也可以不同。

（二）醚的命名 结构简单的醚命名时，一般是在烃基的名称后加上“醚”字。单纯醚的命名是根据醚键所连接烃基的名称，称为 “二某醚”，脂肪单纯醚的“二”字可以省略。混合醚在命名时，将两个烃基的名称分别列出后再加上“醚”字。脂肪醚要将较小的烃基写在前面，芳香醚则把芳香烃基写在前面。结构较复杂的醚可当作烃的烃氧基衍生物来命名，将较大的烃基看做母体，较小的烃基与氧原子看做取代基（烃氧基）。

分子组成相同的醇（酚）、醚互为官能团异构体。例如：分子组成相同的醇（酚）、醚互为官能团异构体。例如：二、醚的性质 (一）醚的物理性质常温下，甲醚、甲乙醚和环氧乙烷是气体，其余醚均为有特殊气味的无色液体，沸点比相应的醇要低得多。一些醚的物理常数如表6-4所示。

表6-4 一些醚的物理常数

（二）醚的化学性质 除了某些环醚外，键相醚当稳定，一般情况下，与活泼金属、强氧化剂、强碱等物质都不反应。但在一定条件下，仍可发生一些特殊反应。 1．醚键的断裂高温下，浓氢卤酸（氢碘酸或氢溴酸）能使醚键断裂，生成卤代烃和醇（酚）。其中以氢碘酸的作用最强，生成的醇将进一步与过量的氢卤酸反应生成卤代烃。脂肪族混合醚与氢卤酸反应时，一般是较小烃基生成卤代烃，较大烃基生成醇。芳香醚因氧原子与芳环形成P-π共轭体系，碳氧键不易断裂，因此芳香族单纯醚（如二苯醚）不能与氢卤酸反应，混合醚的烷烃基生成卤代烃，芳香烃基生成酚，且不能继续反应生成卤代烃。例如：

2．过氧化物的生成 醚对氧化剂很稳定，但多数烷基醚与空气长久接触会被缓慢氧化，生成不易挥发的醚的过氧化物。例如：醚的过氧化物不稳定，在受热或受到摩擦时，能迅速分解并引起爆炸，因此醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色瓶中保存，并加入微量铁丝或对苯二酚等抗氧化剂，以防止过氧化物的生成。

乙醚在使用前，特别是蒸馏前，必须检验是否含有过氧化物，常用的检验方法是：乙醚在使用前，特别是蒸馏前，必须检验是否含有过氧化物，常用的检验方法是：（1）用淀粉-碘化钾试纸（或溶液），如有过氧化物存在，KI即会被氧化生成I2，使试纸（或溶液）显蓝色。 (2) 用硫酸亚铁和硫氰化钾（KSCN）混合液与醚一起振荡，若有过氧化物的存在，会将Fe2+氧化为Fe3+，Fe3+与SCN﹣作用呈现红色。乙醚中的过氧化物可用硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂除去。

三、重要的醚 1．乙醚: 有特殊气味，是无色易挥发液体，沸点34.5℃，微溶于水，能溶解许多有机物，是一种应用广泛的有机溶剂。乙醚的蒸汽易燃、易爆，使用时必须特别小心，要远离明火。乙醚有麻醉作用，在外科手术上曾用作吸入式全身麻醉剂，但由于乙醚能引起患者恶心、呕吐等副作用，现已被其他更好的麻醉剂所取代。大牲畜的外科手术时也可用乙醚做麻醉剂。 2．除草醚:除草醚的化学名称是4′－硝基－2,4－二氯二苯醚，是黄色针状晶体，有特殊气味，难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，在空气中稳定，对金属无腐蚀性，对人畜安全，对某些杂草有触杀性作用，是常用的除草剂之一。除草醚的结构式如下：

第七章醛和酮

【知识目标】 1．掌握醛、酮的结构特点，了解醛酮的分类。 2．掌握醛和酮的系统命名法。 3．.了解醛和酮的物理性质，掌握醛和酮的化学性质 4．了解重要醛和酮【技能目标】 1．能根据醛和酮的系统命名法进行正确命名。 2．利用醛和酮的化学性质，会进行正确的推断或鉴别。

δ+ δ- 第一节醛和酮的结构、分类和命名一、醛和酮的结构与分类（一）醛和酮的结构醛和酮的分子中都含有羰基，统称为羰基化合物。醛基与烃基相连的化合物称为醛（甲醛例外）,醛基是醛的官能团。羰基在链中连接两个烃基的化合物称为酮，酮中的羰基又称为酮基，是酮的官能团。羰基是一个极性不饱和共价键

（二）醛和酮的分类 根据分子中羰基数目多少，可将醛、酮分为一元醛、酮，二元醛、酮和多元醛、酮；根据羰基连接的烃基结构的不同，可将醛、酮分为脂肪醛、酮，脂环醛、酮和芳香醛、酮；根据烃基是否饱和，又可将醛、酮分为饱和醛、酮与不饱和醛、酮。一元醛、酮的通式为：二、醛和酮的命名饱和脂肪醛、酮的命名原则是：选择含有羰基的最长碳链作主链，称为“某醛”或“某酮”（母体），从离羰基最近的一端给主链碳原子编号，将羰基的位次标在母体名称之前（醛的羰基位次是1，不必标出），主链碳原子编号也可以用希腊字母表示，与羰基相连的碳原子是α－碳原子，其余依次是β－碳原子、γ－碳原子等。例如：

β—甲基—α—乙基丁醛 α—甲基—3—戊酮不饱和脂肪醛、酮的命名，主链还要包含不饱和键在内，并根据主链碳原子的数目称为“某烯（炔）醛”或“某烯（炔）酮”（母体），仍从离羰基最近的一端给主链碳原子编号，并将不饱和键的位次标在“某烯（炔）”之前，羰基的位次标在“酮”之前。例如： γ—甲基—3—戊烯—2—酮 α,γ—二甲基—3—戊烯醛芳香醛酮的命名通常以脂肪醛酮为母体，将芳环做为取代基。例如：

结构简单的酮也可根据羰基连接的两个烃基来命名。例如：结构简单的酮也可根据羰基连接的两个烃基来命名。例如：脂环酮的命名与脂肪酮类似，只是在母体名称前面加“环”字。例如：

第二节醛和酮的性质 一、醛和酮的物理性质常温下，除甲醛是气体外，其他C12以下的脂肪醛、酮都是液体，高级脂肪醛、酮是固体；芳香醛、酮为液体或固体。低级脂肪醛有刺激性气味，低级脂肪酮有特殊气味，中级脂肪醛、酮和一些芳香醛、酮具有果香味，因而某些醛、酮可用作香料。因为醛或酮的分子间不能形成氢键，没有缔合现象，因此它们的沸点低于相对分子质量相近的醇。但是由于羰基的极性，增加了分子间的引力，所以其沸点高于相应的烷烃。由于醛酮的羰基氧原子能与水分子的氢原子形成氢键，所以低级脂肪醛、酮易溶于水，但随着相对分子质量的增加，溶解度逐渐减小，醛酮易溶于苯、四氯化碳等有机溶剂。一些醛、酮的物理常数见表7-1。

表7-1醛、酮的物理常数

二、醛和酮的化学性质 （一）羰基上的加成反应 1．与氢氰酸的加成反应醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的脂环酮与氢氰酸加成生成α-羟基腈。反应活性顺序是：甲醛＞醛＞脂肪族甲基酮＞脂环酮 α-羟基腈水解后生成α-羟基酸，该反应是增长碳链的方法之一。

2．与亚硫酸氢钠的加成反应 醛、脂肪族甲基酮与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液作用，生成α-羟基磺酸钠。 α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液而呈无色结晶析出，易于从反应体系中分离。α-羟基磺酸钠与稀酸或稀碱共热，可得到原来的醛或酮。因此该反应常用于分离或提纯醛和脂肪族甲基酮。

3．与醇的加成反应 在干燥的氯化氢催化下，醛与醇加成生成半缩醛（半缩醛反应），半缩醛分子中的羟基称为半缩醛羟基。半缩醛羟基很活泼，能继续与另一分子醇脱水缩合生成缩醛（缩醛反应）。缩醛对碱和氧化剂很稳定，但在稀酸中易水解生成原来的醛和醇，这是有机合成中保护醛基常用的方法。某些酮也可发生类似的反应生成半缩酮及缩酮，但比较缓慢。

4．与氨的衍生物的加成反应 常见氨的衍生物有： H2N-OH（羟胺）、H2N-NH2(肼)、 H2N-R(R代表化合物中氨基以外的基团）与羰基（醛、酮）的反应过程可表示为： H2N-R与醛、酮的反应如下：

羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼等统称为羰基试剂，常用于鉴定羰基化合物。其中2,4-二硝基苯肼与醛、酮反应迅速，生成的产物为黄色结晶且熔点高，易于观察而常用于醛、酮的鉴别。羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼等统称为羰基试剂，常用于鉴定羰基化合物。其中2,4-二硝基苯肼与醛、酮反应迅速，生成的产物为黄色结晶且熔点高，易于观察而常用于醛、酮的鉴别。

5．与氢气加成（还原反应） （二）α-氢的反应在稀碱的作用下，含有α-氢原子的醛与另一分子醛的羰基发生加成反应，生成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应。例如: β-羟基醛（酮）的α-氢原子更活泼，在微热或酸的作用下，能继续发生分子内脱水反应生成α,β-不饱和醛（酮）。例如：

碘与氢氧化钠反应生成的次碘酸钠是氧化剂，能将乙醇和具有碘与氢氧化钠反应生成的次碘酸钠是氧化剂，能将乙醇和具有结构的仲醇氧化为乙醛和甲基酮，碘仿反应也可鉴别乙醇和具有结构的仲醇。 2．卤代反应乙醛和甲基酮的三个α-氢原子可依次被卤素取代，所得产物在碱性条件下容易分解，生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐，该反应叫做卤仿反应。若所用的卤素是碘，则生成碘仿（CH3I）,称为碘仿反应。碘仿是不溶于水的有特殊气味的黄色结晶，常用此反应鉴别乙醛和甲基酮。

（三）氧化反应 1．醛与托伦（Tollens）试剂反应托伦试剂与醛共热时，醛被氧化生成羧酸盐，试剂中的Ag+被还原成金属银。该反应又称为银镜反应。 2．醛与费林(Fehling)试剂反应费林试剂能将脂肪醛氧化生成脂肪酸盐，试剂中的铜离子被还原为砖红色的氧化亚铜（Cu2O）沉淀。费林试剂不能与芳香醛发生此反应，可用于鉴别脂肪醛和芳香醛。

第三节重要的醛和酮 一、甲醛：自然界中最简单的醛，俗名蚁醛，常温下是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。甲醛能使蛋白质凝固，因而具有杀菌和防腐能力，用于浸泡生物标本或种子的消毒剂福尔马林就是37%~40%的甲醛水溶液。二、乙醛：无色有刺激性气味的液体，沸点20.8℃，能与水和乙醇、氯仿等有机溶剂混溶。三、丙酮：有特殊气味的无色液体，易挥发、易燃烧，沸点56℃，能与水、乙醇、乙醚以任意比混溶，是一种良好的有机溶剂，广泛用于油漆和人造纤维工业。　四、苯甲醛：俗称苦杏仁油，是有苦杏仁气味的无色液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚。常与葡萄糖、氢氰酸结合态存在于桃仁、杏仁中，尤其以苦杏仁中含量最高。

第六章 醇酚醚