主讲：石文兵

第六章原子发射光谱法 主讲：石文兵 swb02182001@126.com 化学化工学院

第一节原子光谱法概述 原子发射光谱法（AES）是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。

原子发射光谱法具有许多优点：选择性好，灵敏度高，分析速度快，能进行多元素同时测定。原子发射光谱法具有许多优点：选择性好，灵敏度高，分析速度快，能进行多元素同时测定。原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。

在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3 ~ 10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。

原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命及医学等领域得到了广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。

第二节原子发射光谱法的基本原理 一、原子发射光谱的产生激发态电能、热能 hv 基态

原子发射定性分析的依据： 原子发射光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征光谱。

使原子由低能级激发到高能级所需要的能量叫作激发电位，常以电子伏特为单位。原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激发电位，其数值均标示在元素谱线表中。激发电位的高低反映了产生该条谱线所需能量的大小。共振发射线的激发电位叫作共振电位。第一共振电位是元素最低的激发电位。使原子由低能级激发到高能级所需要的能量叫作激发电位，常以电子伏特为单位。原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激发电位，其数值均标示在元素谱线表中。激发电位的高低反映了产生该条谱线所需能量的大小。共振发射线的激发电位叫作共振电位。第一共振电位是元素最低的激发电位。

7 hc 非共振线激发态 hc 1 2 3 4 5 6 1—6全是共振线 1和4是主振线基态

如果给予原子足够大的能量，则可使原子发生电离。失去一个电子为一级电离，失去两个电子为二级电离。元素电离所需的最低能量称作该元素的电离电位，以电子伏特为单位表示。离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，每条离子线也都有相应的激发电位。如果给予原子足够大的能量，则可使原子发生电离。失去一个电子为一级电离，失去两个电子为二级电离。元素电离所需的最低能量称作该元素的电离电位，以电子伏特为单位表示。离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，每条离子线也都有相应的激发电位。

发射光谱中往往既有原子谱线，也有离子谱线，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱线。Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一级离子线，Ⅲ表示二级离子线。发射光谱中往往既有原子谱线，也有离子谱线，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱线。Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一级离子线，Ⅲ表示二级离子线。

谱线的表示方法 Mg Ⅰ 285.213 nm 原子线 Mg Ⅱ 279.553 nm 一级离子线 Mg Ⅲ 182.897 nm 二级离子线

原子谱线并不是单一波长的谱线，而是具有一定的波长范围。谱线的强度随波长的分布称为谱线轮廓（图4-1）。原子谱线并不是单一波长的谱线，而是具有一定的波长范围。谱线的强度随波长的分布称为谱线轮廓（图4-1）。

二、谱线强度 在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中带正电荷微粒与带负电荷微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为等离子体。

+ — + 分子 + — 离子 — + 原子 — + 电子 + — — 近代物理学中，把电离度大于0.1%。其正负电荷相等的电离气体称为等离子体。 — + 在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离，基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这样物质处于等离子状态。

（一）谱线强度的表达式 设Ei、Ej两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijEij（6-2） Iij = NiAijhij （6-3）式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，Eij为两能级的能量差。h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。

若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni、N0，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目Ni、N0，应遵循统计力学中玻尔兹曼分布定律：

Ni = gi /g0 N0exp(-Ei / kT)（6-4） 式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。

如果以N表示被测定元素在等离子体中的原子总密度，则任意激发态原子的密度Ni与原子总密度有如下关系：如果以N表示被测定元素在等离子体中的原子总密度，则任意激发态原子的密度Ni与原子总密度有如下关系： Ni = gi/Z Nexp(-Ei / kT)（6-5）式中Z为原子所有不同状态的统计权重和玻尔兹曼因子乘积的总和。

在等离子体中物质不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度（β）和电离度（α）来表征分子的解离和原子电离的程度。在等离子体工作条件下，分子一般可以完全解离，即β1。这样任意能级状态下的原子和离子的密度、与原子总密度的关系如下：在等离子体中物质不仅存在激发平衡，还存在解离平衡和电离平衡，分别用解离度（β）和电离度（α）来表征分子的解离和原子电离的程度。在等离子体工作条件下，分子一般可以完全解离，即β1。这样任意能级状态下的原子和离子的密度、与原子总密度的关系如下：

（6-6） （6-7）式中分别为离子i能级状态下的密度、统计权重；为离子的总激发电位，它等于原子的电离电位与离子的激发电位之和；为离子的配分函数。将（6-6）和（6-7）分别代入式（6-3）中，则原子线和离子线强度表达式为：

（6-8） （6-9）原子谱线强度方程离子谱线强度方程

（二）影响谱线强度的因素为 1.谱线的性质（1）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。（2）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。

（3）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 2.原子总密度谱线强度与原子总密度成正比。在一定的条件下，原子总密度与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。

3.激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。

（三）谱线的自吸和自蚀 在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如右上图。

a b 弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的同类原子较多。

这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。

当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。

第三节原子发射光谱仪器 光谱分析附属设备激发光源光谱仪

一、光源 光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，使用安全。常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合等离子体（ICP）。

激发光源 直流电弧光源低压交流电弧光源高压火花光源电感偶合等离子体光源

在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。

当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和电火花），都属于自持放电类型。

使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。

自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：

气体放电中电压和电流曲线 电极间电压电流

（一）直流电弧光源 1.直流电弧发生器的原理基本电路如图6-3所示。图中G为放电间隙，R为镇流电阻，L为电感线圈，E为直电源。直流电源电压在220-280V之间。镇流电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组成放电间隙。

电极如果分析的材料是易导电的金属，则电极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使用石墨支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极的孔穴中，如下图。

工作原理 工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而使之电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成电弧。电弧温度可达4000-7000K。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的阳极斑点，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，亦可用高频火花引燃。

2.特点 优点电极头温度高(阳极温度可达3800K)，蒸发能力强，元素的检出限比较低。缺点 ① 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高； ② 电弧温度还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发； ③ 电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低，存在着严重的自吸现象。 3、应用常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的定性和半定量分析，特别是难熔物质的分析。

（二）低压交流电弧光源 1.低压交流电弧发生器的工作原理低压交流电弧是目前普遍使用的光源。交流电源电压为220V，频率为50Hz。在低压交流电弧中，电压及电流的方向和强度周期性地发生变化，必须采用引燃装置，每交流半周至少引燃一次，才能维持电弧持续不灭。常用的引燃装置是高压高频火花装置。

典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如图6-4所示。它由低压电弧电路Ⅰ和高压高频引燃电路Ⅱ两部分组成。工作时，220V电源电压经R1适当降低电压后，由变压器T1升压至3000V，并向电容器C1充电。当C1两极板间的电压升到放电盘G1的击穿电压时，G1被击穿、形成C1-L1-G1高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至10000V左右，经旁路电容C2使分析间隙G2击穿，电弧点燃。典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如图6-4所示。它由低压电弧电路Ⅰ和高压高频引燃电路Ⅱ两部分组成。工作时，220V电源电压经R1适当降低电压后，由变压器T1升压至3000V，并向电容器C1充电。当C1两极板间的电压升到放电盘G1的击穿电压时，G1被击穿、形成C1-L1-G1高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至10000V左右，经旁路电容C2使分析间隙G2击穿，电弧点燃。

低压交变电流沿着已形成电离气体通道进行低压大电流燃烧，形成R2-G2-L2低压放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。如此反复，维持电弧不灭。低压交变电流沿着已形成电离气体通道进行低压大电流燃烧，形成R2-G2-L2低压放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。如此反复，维持电弧不灭。

2.特点 精密度较高交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比较稳定，分析的精密度较高。激发能力强交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度较高，有较强的激发能力，可激发部分离子线。蒸发能力较弱由于交流电弧电极的极性交替变化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。 3.应用适用于金属及矿物样品的定量分析。

（三）高压火花光源 1.高压火花发生器的工作原理电极间不连续的气体放电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分高压火花和低压火花两种．这里只对高压火花光源作以简单介绍。图6-5是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是一个高频振荡电路。

交流电压经变压器T升压至12000～18000V，随即向电容器C充电，使电容器的电压不断升高。当电容器电压升到火花隙G的击穿电压时，火花隙被击穿，形成C-G-L高频振荡回路，产生高频振荡电流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减，然后完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。交流电压经变压器T升压至12000～18000V，随即向电容器C充电，使电容器的电压不断升高。当电容器电压升到火花隙G的击穿电压时，火花隙被击穿，形成C-G-L高频振荡回路，产生高频振荡电流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减，然后完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。

主讲：石文兵

主讲：石文兵

Presentation Transcript