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第 2 章

第 2 章. 化学反应的基本原理与大气污染. (1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应  r G m 的近似计算，能应用  r G m 判断反应进行的方向。. (2) 掌握  r G m 与 K 的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。. 本章学习要求. (3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。.

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第 2 章

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  1. 第 2章 化学反应的基本原理与大气污染

  2. (1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 rGm的近似计算，能应用 rGm判断反应进行的方向。 (2) 掌握rGm与K的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。 本章学习要求 (3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。 (4) 了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。

  3. 目 录 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制

  4. 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.1.1 影响反应方向的因素 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。 自发过程的共同特征： • 具有不可逆性——单向性 • 有一定的限度 • (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 例如： 气体向真空膨胀；Δp 热量从高温物体传入低温物体ΔT 浓度不等的溶液混合均匀Δc 锌片与硫酸铜的置换反应等ΔG

  5. 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？

  6. 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。 为此要引进热力学状态函数熵S和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。

  7. 2H2(g)+ O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） rHm= - 571.66 kJ. mol-1 H2O(s) = H2O(l) （冰的融化） rHm=44.012 kJ. mol-1 1 反应的焓变 在25ºC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。

  8. 混合前 混合后 2 反应的熵变 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 S=k lnΩ k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 图2.3 混合熵示意图

  9. (2.2) 热力学第二定律的统计表达为： 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。

  10. 热力学第二定律的另外表述方式* 克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)

  11. 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律——系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律—— 热力学第三定律 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S(0 K) = 0 ( 2. 3 ) 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。

  12. 单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以 Sm(或简写为S)表示。注意 Sm的 SI 单位为J. mol-1.K-1。 Sm(H+, aq, 298.15 K) = 0 又规定 熵变的计算 熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0 思考：指定单质的标准熵值是零吗？

  13. 熵的性质 熵是状态函数，具有加和性 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律： (1) 对于同一种物质：Sg> Sl > Ss (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温>S低温 (3) 对于不同种物质： S复杂分子> S简单分子 (4) 对于混合物和纯净物：S混合物> S纯物质

  14. 利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律： 对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S > 0；如果气体分子数减少，S < 0。

  15. 熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变rSm (或简写为Sө) ，其计算及注意点与r Hm的相似，对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为： Sm Sm Sm Sm Sm Sm Sm Sm Sm r = B(B) (2.4a) (2.4b) r = g (G, s) +d (D, g)–a (A, l) +b(B, aq) 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r ( T ) ≈ r ( 298.15 K)

  16. 解： f(298.15 K)/(kJ. mol-1)-1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1)92.9 39.75 213.74 Sm Sm Sm Hm r (298.15 K) B f Hm,B(298.15 K) = B(B) r (298.15 K) = = {(39.75 + 213.74) - 92.9 59}J.mol-1.K-1 Hm = 160.59 J.mol-1 例2.1试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 ={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)} kJ.mol-1 = 178.32 kJ.mol-1

  17. 反应的r (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但r (298.15 K)为正值,表明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。 Sm Hm

  18. 熵的热力学定义* 可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S： (2.5) “熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。

  19. 例2.2 计算在101.325 kPa 和273.15 K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰的融化热qfus(H2O) = 6007 J.mol-1 解：在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0ºC) 为冰的正常熔点, 所以此条件下冰熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据式(2.5)得 式(2.5)表明，对于恒温、恒压的可逆过程， TΔS = qr = ΔH 。所以 TΔS 是相应于能量的一种转化形式，可以与 ΔH 相比较。

  20. ΔG = ΔH – TΔS 吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958年入选美国名人纪念馆。 (2.6) 或写成： Δr Gm= Δr Hm – TΔr Sm 式(2.6)称为吉布斯等温方程 3 反应的吉布斯函数变 1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数—G(现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义： G = H – TS 对于等温过程:

  21. 2.1.2反应自发性的判断(ΔG) 1. 以ΔG为判断标准—最小自由能原理 ΔG < 0 ，自发过程，过程能向正方向进行 (2.7) ΔG = 0 ，平衡状态 ΔG > 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行

  22. 表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较

  23. 应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w'，则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出）： -ΔG > - w'自发过程 -ΔG = - w'平衡状态 (2.8) -ΔG < - w'非自发过程 此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (-w' ) 等于其吉布斯自由能的减少 (-ΔG ) 。 -ΔG = -w'max(2.9) 式中， w'max表示最大电功（见第四章有关内容）

  24. 表2.2 ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响

  25. 应当注意： 大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)： (2.10) 不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH与ΔS的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。

  26. 由于自发过程的判断标准是ΔG (不是G ) ，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。 ΔG与G之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为 Δr Gm(T) = Δr (211a) Gm 2ΔG与G的关系

  27. R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p为标准压力 ( p=100 kPa )，Π为连乘算符。习惯上将 称为压力熵Q， pB/ p 称为相对分压，所以式 (2.11a) 也可写成： (2.11b) 对于一般化学反应式 热力学等温方程式可表示为 (2.11c)

  28. 分压定律 为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即 第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi之乘积。即

  29. 工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即 某组分气体的分体积Vi是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程 两式相除即可得 和

  30. (1) 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数： f ，常用单位为 kJ.mol-1 。 任何指定单质(注意磷为白磷) f = 0 并规定Δf (H+,aq) = 0 T = 298.15K时的f的数据列于附录3中 反应的标准摩尔吉布斯函数变以r表示，对应于反应式(1.1a)，计算公式为： (2.16a) Gm Gm Gm, Gm Gm Gm Gm r (298.15 K) = Bf (B, 298.15 K) 2.1.3反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 1. 298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算

  31. r(298.15K)= gf(G,s, 298.15K) + df(D,g, 298.15K) - af(A,l, 298.15K) - bf(B,aq, 298.15K) (2.16b) (2) 利用物质的 f (298.15 K)和 (298.15 K)的数据求算： 先求出 r 和 r r(298.15 K) =r(298.15 K)298.15K .r (298.15 K) (2.16c) Hm Hm Hm Gm Gm Gm Gm Gm Gm Sm Sm Sm 对应于反应式(1.1b)，计算公式为：

  32. 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即r(T)≈ r (298.15 K)或r(T)≈r(298.15 K)， 则根据式 (2.6) 可得吉布斯等温方程近似公式：  r≈r (298.15 K)T .r (298.15 K) (2.18) 并可由此式近似求得转变温度Tc (2.10b) Hm Hm Hm Gm Sm Sm Sm 2 其他温度时的rGm的计算

  33. rGm( T ) = rGm( T ) + RT lnQ 3 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算 上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的 rG 可根据实际条件用热力学等温方程 (2.11) 进行计算，即

  34. 例2.3试计算石灰石热分解反应的rGm( 298.15 K)、ΔrGm(1273 K)及转变温度Tc，并分析该反应在标准状态时的自发性。 解： fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1)-1128.79 -604.03 -394.359 (1) rGm( 298.15 K)的计算 方法(I) Bf Gm(B, 298.15 K) • rGm( 298.15 K)= ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1 • = 130.401kJ. mol-1 方法(II):先求得ΔrHm和ΔrSm (见例2.1),则 • rGm(298.15K) = rHm(298.15K) - 298.15K.r Sm(298.15K) = (178.32–298.15×160.59 ×10-3)kJ.mol-1 = 130.44 kJ.mol-1

  35. (2) rGm(1273 K)的计算 • rGm(1273 K) ≈rHm (298.15 K) – 1273 K·rSm(298.15 K) ≈(178.32–1273×160.59 ×10-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1 (3) 反应自发性的分析和 Tc的估算 石灰石分解反应，属低温非自发，高温自发的吸热的熵增大反应，在标准状态时自发分解的最低温度即转变温度可按式(2.10b)求得。 = 1110.4 K

  36. 解： f Hm(298.15 K)/(kJ. mol-1)-505.8 -30.05 -393.509 Sm(298.15 K)/(J. mol-1 . K-1)167.4121.3213.74 rHm(298.15 K)= 82.24 kJ.mol-1 可求得 ΔrSm(298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1 根据分压定律可求得空气中CO2的分压 根据公式(2.11)，在110℃ 即383 K时 例2.4已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3 的热分解？

  37. rGm(383 K)= rGm(383 K) + RT ln{p(CO2)/p} = [82.24 - 383×0.1676] kJ.mol-1 • + 0.008.314kJ.mol-1.K-1×383 K×ln(30Pa/105Pa) • = (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1 结论 为避免 Ag2CO3的热分解应增大 CO2的体积分数，使 rGm(383 K) > 0

  38. 4 ΔrG 和ΔrG的应用 • 估计、判断任一反应的自发性，估计反应自发进行的温度条件， • 估计标准平衡常数K(见2.2节)， • 计算原电池的最大电功和电动势(见4.1节)， • 判断高温时单质与氧气结合能力的大小次序(见6.2.1节) 。 思考: 能用热分解法消除CO污染吗？ CO(g) = C(s) + 1/2O2(g) 吸热、熵减、任何温度均非自发。

  39. 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1反应限度的判据与化学平衡 对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG < 0时，系统在ΔrG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行， ΔrG值越来越大，当ΔrG= 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。ΔrG = 0就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。 平衡系统的性质不随时间而变化。

  40. 1. 标准平衡常数K与rGm 2.2.2 平衡常数和多重平衡法则 实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。 (2.19) (2.20) Kp与 Kc分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。

  41. Kp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。Kp与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数K(简称平衡常数)。对于理想气体反应系统。 (2.21) 例如，对于合成氨反应 对于 (石墨)

  42. K只是温度的函数。 K值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。 (2.23) (2.24a) (2.24b) 或 (2.22) 当反应达到平衡时rGm(T) = 0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成 将式(2.21)代入式(2.23)可得

  43. (1) K表达式可直接根据化学计量方程式写出

  44. (2)K的数值与化学计量方程式的写法有关 显然， 若已知500℃， 则

  45. (3) K不随压力和组成而变，但K与rGm一样都是温度 T 的函数，所以应用式(2.24)时rGm必须与K的温度一致，且应注明温度。若未注明，一般是指 T = 298.15 K。

  46. 2 多重平衡

  47. 2.2.3 化学平衡的有关计算 有关平衡计算中，应特别注意： (1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。 (2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。

  48. 解： f Hm(298.15 K)/(kJ. mol-1)0 -393.509 -110.525 Sm(298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 5.74 213.74 197.674 (1)298.15 K时 ΔrHm(298.15 K )= f Hm(B，298.15 K) = [2×(-110.525)- 0 -(-393.509)] kJ. mol-1 =172.459kJ. mol-1 Sm(298.15 K) ΔrSm(298.15 K)= = ( 2×197.674 - 5.740 - 213.74 ) J.K-1.mol-1 =175.87J. K-1. mol-1 例2.5C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173K 时的平衡常数，并简要说明其意义。

  49. rGm(298.15 K) =r Hm(298.15 K)T .r Sm(298.15 K) = {172.5 - 298×0.1759} kJ. mol-1 = 120.1 kJ. mol-1 ln K =- rGm(298.15 K)/RT K = 9.1× 10-22 rGm(1173 K)≈r Hm(298.15 K)T .r Sm(298.15 K) = {172.5 - 1173×0.1759} kJ. mol-1 = -33.83 kJ. mol-1 ln K=- rGm(298.15 K)/RT K≈ 32 (2) 1173 K时

  50. 结果讨论 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。

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