Proiect cofinanțat din Fondul Social European

1. Proiect cofinanțat din Fondul Social European prin Programul Operațional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Investește în oameni! MihaiMedeleanu MODELAREA NANOSTRUCTURILOR Elaborarea și Implementarea Programelor de Masterat în Domeniul Micro și Nanomaterialelor - ID 58146

2. Structură Proprietăţi modelare Structura compuşilor chimici este fundamentală pentru înţelegerea comportării lor. Între proprietăţile compuşilor chimici şi structura lor există o relaţie foarte clară, în sensul ca structura determină proprietăţile, iar din evaluarea şi interpretarea proprietăţilor se pot trage concluzii cu privire la anumite aspecte structurale. Schematic, aceasta se poate reda astfel: determinare informații, construcție

3. modelare Proprietăţile compuşilor chimici sunt în general măsurabile (direct sau indirect) şi pot fi exprimate prin numereex.: proprietăţile fizice prin valorile direct măsurate, proprietăţile chimice prin viteza de reacţie sau prin valori ale unor mărimi termodinamice, activitatea biologică prin expresiile –logCi). Problema majoră care apare este cea legată de exprimarea structurii într-o formă numerică. Dacă se reuşeşte acest lucru, atunci corespondenţa structură – proprietăţi de reduce (din punct de vedere matematic) la corespondenţa dintre două numere, ceea ce este mai uşor de realizat. Este necesară însă o observaţie majoră: în timpul realizării şi analizei acestor corespondenţe nu trebuie să se piardă din vedere că se lucrează cu un fenomen natural (chimic, fizic, biologic, etc.), iar rezultatele trebuie obligatoriu analizate prin prisma acestuia.

4. modelare Pentru a exprima numeric structura unui compus chimic (sau „cuantificarea structurii”) există mai multe modalităţi de lucru sau „modele”. Un model reprezintă punerea în corespondenţă a unui sistem real cu un sistem material sau abstract, în general mai simplu, astfel încât urmărind comportarea celui mai simplu să putem trage concluzii asupra comportării originalului. Un sistem utilizat ca model nu va fi niciodată identic cu originalul (nu ar mai avea sens modelarea), ci trebuie să urmărească doar anumite aspecte ale lui. Din această cauză un fenomen chimic – fizic – biologic poate fi descris de mai multe modele, fiecare contribuind partial la întreaga imagine a originalului.

5. modelare Caracteristici generale ale modelelor 1°-Generalitatea: un model bun trebuie să permită identificarea unor conexiuni care nu sunt sesizabile în timpul elaborării lui. Există sisteme de obiecte de natură foarte diferită, dar care prezintă unele proprietăţi comune care trebuiesc explicate ştiinţific foarte clar. 2°-Simplitatea: prin simplitate se înţelege eliminarea aspectelor neesenţiale care conduc la reducerea semnificaţiei modelului adoptat. Nu este însă utilă nici o simplificare prea avansată, deoarece pot fi eliminate unele caracteristici, diminuând în acest fel interesul pentru modelul propus.

6. modelare 3°-Stabilitatea: această proprietate implică păstrarea caracteristicilor generale ale modelului atunci când se intervine cu o perturbaţie. În mod normal ar trebui să fie posi­bilă utilizarea unui model simplu care să constituie punct de pornire pentru o secvenţă de modele de complexitate crescândă, dar care să prezinte o acurateţe mai mare în descrierea proprietăţilor studiate. 4°-Utilitatea: un model trebuie ca în final să ofere informaţii (sau să aibă un caracter predictiv), care nu sunt posibil de obţinut în cursul elaborării lui. Altfel spus un model trebuie să aducă „ceva nou”. 5°-Noncontradicţia: modelele nu trebuie să fie în contradicţie cu principiile de bază acceptate de ştiinţa contemporană. Cu toate acestea unele modele pot duce la modificarea principiilor de bază (a se vedea modelul cuantic al atomului şi impactul său asupra dezvoltării fizicii şi chimiei).

7. modelare În literatura chimică se remarcă foarte des cuvântul model, chimia fiind una dintre ştiinţele puternic influenţate de modelare. În momentul în care un experimentator îşi părăseşte instalaţia de laborator şi aparatele pentru a analiza rezultatele obţinute şi pentru a încerca o explicaţie a fenomenelor observate intră inevitabil în domeniul modelării. De multe ori chiar activitatea experimentală se desfăşoară pe baza unui model. Scopul modelării în chimie este interpretarea fenomenelor chimice şi stabilirea unor căi de evoluţie pentru sistemele chimice în condiţiile impuse de mediu. Procesul modelării în chimie este complex şi ciclic, presupunând interpretarea preliminară a caracteristicilor sistemului obiect, ajungându-se ulterior, printr-un proces iterativ chiar la redefinirea sistemului iniţial.

8. modelare În chimie, modelele pot fi clasificate în mai multe feluri. Unul dintre acestea presupune existenţa modelelor globale şi a celor locale: 1°-Modelele globale (sau fundamentale) sunt acelea care descriu sistemele chimice urmărind evoluţia unor mărimi fundamentale cum sunt: masa, energia, sarcina, timpul. Din aceasta categorie fac parte modelele mecanic-cuantice ale atomilor şi modelele cinetice. Posibilităţile predictive ale acestor modele sunt deosebite, dar nu sunt deocamdată aplicabile unor sisteme complexe datorită dificultăţilor matematice. 2°-Modelele locale se aplică unor clase restrânse de sisteme chimice, fiind în general semiempirice. Printre acestea se pot enumera modelele extratermodinamice, care cuprind relaţiile liniare de energie liberă (LFER), relaţiile cantitative structură chimică-activitate biologică (QSAR). Tot în această categorie se încadrează şi modelele Monte-Carlo.

9. modelare Modelele locale O poziţie interesantă este ocupată de modelele parametrice semiempirice de orbitali moleculari, care au pornit de la clase restrânse de sisteme chimice şi, prin simplificări succesive ale aparatului matematic şi extrapolări se încearcă aplicarea lor unor clase de sisteme cât mai extinse. O altă clasificare împarte modelele în materiale şi abstracte, care la rândul lor pot fi : iconice, analogice şi simbolice. Un model iconic se bazează pe similaritatea formei cu cea a sistemului obiect. Se pot cita aici diversele modele stereochimice care scot în evidenţă diferite aspecte ale configuraţiei moleculelor, ale formei şi mărimii acestora. Este un model material. Un exemplu de model abstract este cel referitor la interacţiunea moleculei biologic active cu situsul receptorului (modelul „cheie în broască” propus de către Emil Fischerîncă din 1894). Un model analogic mai păstrează parţial, anumite caracteristici ale formei obiectului, dar scoate în evidenţă mai mult aspectele funcţionale. Modelele simbolice neglijează orice analogie cu sistemul obiect şi se ocupă doar de funcţionalitatea lui, un exemplu de natură abstractă dar nematematică fiind scrierea reacţiilor chimice.

10. modelare Din punct de vedere matematic, modelele pot fi împărţite în: 1° - modele analitice 2°-modele de simulare(numerică sau analogică) Simularea analogică este puternic legată de tehnică având din această cauză o aplicabilitate mai restrânsă. Simularea numerică se defineşte ca fiind o tehnică de realizare a experimentelor cu ajutorul calculatorului numeric, implicând utilizarea unor modele matematice şi logice care descriu comportarea unui sistem real (sau a unor componente ale sale) de-a lungul unei perioade mari de timp.

11. modelare Pentru aceste tipuri de experimente este necesară parcurgerea a nouă etape: Formularea problemei Colecţionarea şi prelucrarea primară a datelor Formularea modelului de simulare Estimarea parametrilor caracteristicilor operative din datele realeşi a celorlalţi parametri de intrare Evaluarea performanţelor modelului şi testarea parametrilor Alcătuirea programului de calcul (algoritmul simulării) Validarea programului Planificarea şi realizarea experimentelor de simulare Analiza datelor simulate (validarea rezultatelor obţinute).Este etapa care necesită metode statistice deosebit de puternice. Modelele de simulare mai pot fi împărţite în funcţie de caracterul aleator sau nealeator al variabilelor în deterministe şi stochastice, iar în funcţie de includerea sau nu în calcule a variabilei timp în statice şi dinamice.

12. Matematică + calculatoare Domenii de interfaţă Biologia Chimia Fizica

13. C9H8O4 = ASPIRINA

15. Modele aplicate în chimie Modelul topologic Modelul mecanicii moleculare Modelul mecanic – cuantic Relaţii liniare de energie liberă (LFER)

16. Modelul topologic • în cadrul acestuia moleculele sunt considerate nişte obiecte matematice numite grafuri şi contează în principal relaţia de vecinătate între atomi (sau mai bine spus starea legat – nelegat direct). În cadrul acestui model, într-o primă aproximaţie nu contează nici natura atomilor constituenţi, iar prezenţa atomilor de hidrogen se neglijează.

17. Modelul mecanicii moleculare • moleculele sunt constituite din atomi care la rândul lor sunt sfere incompresibile (nu se face distincţie între nucleu şi electroni) legate între ele prin arcuri care sunt oscilatoare armonice. Totul se supune legilor fizicii clasice.

18. Modelul mecanic – cuantic • constituie nivelul superior de modelare şi are la bază ecuaţiile mecanicii cuantice (Schrödinger) în diverse grade de aproximare. • Urmăreşte atât geometria moleculelor cât şi nivelele energetice şi centrii de reacţie posibili.

19. LFER • În afara celor trei tipuri de modele care au fost prezentate şi care se referă la întreaga structură moleculară în ansamblul ei, mai există şi alte tipuri care iau în considerare modificările aduse unei structuri de bază prin substituenţi şi influenţa lor asupra proprietăţilor. Aceste modele se încadrează în domeniul relaţiilor liniare de energie liberă LFER = Linear Free Energy Relationships ecuaţiile de tip Hammett – Taft

20. Validarea modelelor • Un model trebuie validat în sensul comparării cu sistemul real: cât de departe sau cât de aproape este de acesta? • Au fost eliminate prea multe caracteristici sau mai pot fi făcute simplificări?

21. Elemente de analiză corelaţională • Prin modelare am atribuit unor elemente structurale (sau întregii structuri) numere pe care le punem în corespondenţă cu proprietăţilemăsurabile astfel putem calcula anumite proprietăţi şi compara cu realitatea. În acest sens trebuie văzută validarea modelului • Deoarece modelele utilizate în chimie şi sunt în general abstracte (numerice), validarea se face prin utilizarea metodelor statistice cuprinse în analiza corelaţională.

22. Structura cuantificată (aspecte structurale cuantificate) = unul sau mai multe numere  Există o relaţie de forma: Unde y reprezintăproprietatea urmarită xj ,j=1,2,…,M – factorii de care depinde proprietatea găsirea unei relaţii ca cea de mai sus face obiectul analizei corelaţionale (analiză de regresie)

23. - Uzual : relaţii liniare (sunt mai uşor de interpretat) : estimaţia proprietăţii (valoarea calculată) urmărite pentru i=1,2,…,N, compuşi • - i: gradul de neconcordanţă a datelor experimentale, Yi în raport cu modelul presupus de ecuaţie (erorile totale) • - Xij: variabile predictor (mărimile factorilor de care depinde proprietatea = parametri modelului). Legăturile dintre mărimile Xij trebuie să fie cât mai slabe • bj: (j=1,2,...,M ) reprezintă coeficienţii de regresie, exprimând contribuţia factorilor în proprietatea Y • a: o valoare constantă (Nu reprezinta “proprietatea la X=0)

24. Modul de rezolvare Metoda celor mai mici pătrate :

25. Rezultate şi discuţii • în urma calculelor se determină: a şi coeficienţii bj(coeficienţi de regresie) • Dacă bj se măsoară pe aceeaşi scară (posibil prin normare), atunci valoarea lor arată proporţia din proprietatea urmărită explicată de parametrul xj căruia îi corespunde coeficientul de regresieîn cauză.

26. De exemplu se obţine o ecuaţie de forma: Suma în valoare absolută a coef. de regresie este 35, iar fiecare termen (coeficient de regresie) va avea următooarele ponderi: b’1=10/35 b’2=20/35 (!!! a !!!)

27. Alţi parametri statistici: • R = coeficientul total de regresie sau de regresie multiplă (-1<R<1) • R2 = coeficientul total de determinare sau de determinare multiplă (R2<1) (%) • s2y reprezintă dispersia valorilor Yicalculate în jurul dreptei de regresie (mai corect în jurul hiperplanului de regresie) • coeficienţii de intercorelare rij • coeficienţii de corelare parţială rYj • Varianţa explicată (EV) = % din proprietatea urmărită explicat de toate variabilele independente considerate • Teste: F (Fisher), t (Student)