过程冶金动力学 5 气 - 固反应动力学 —— 未反应核模型

1. 过程冶金动力学5 气-固反应动力学——未反应核模型

2. 气体与固体间的多相反应在冶金生产过程中十分普遍。例如，铁矿石等氧化矿的气体还原、石灰石的热分解、各种硫化矿的氧化焙烧等都是典型的气-固相反应。一般的气-固相反应可以表示为 ： aA(g)＋bB(s)＝cC (g)＋dD(s) （5-1） 式中，a，b，c，d分别表示化学计量系数。这个反应能够进行的必要条件是，气体反应物必须能够达到化学反应界面，而且气体反应物的实际浓度必须大于它在该反应中的平衡浓度，反应生成的气体产物必须离开反应界面。 因此，反应过程通常由如下几个步骤组成： (1) 气体反应物和生成物在主流气体和固体表面之间的传 质，这一步骤通常称为外扩散； (2) 气体反应物和生成物通过固体产物层的内扩散 ； (3) 气体和固体反应物之间的界面化学反应，这一步骤又 包括气体反应物在固体反应物表面上的吸附、吸附的气体反应物与固体反应物之间的化学反应、气体产物的脱附、固体产物的晶核形成与长大等过程。

3. 上述几个步骤的每一步都有一定的阻力。传质过程的阻力可以用传质系数的倒数(1/kd)来表示，化学反应的阻力则可以用反应速率常数的倒数(1/k)来表示。上述几个步骤是一个串联过程，因此反应的总阻力等于各个步骤的阻力之和，相当于串联电路中的总电阻等于各分电阻之和。总反应的推动力等于气相中气体反应物的实际浓度与平衡浓度之差(CAb - CAe )，相当于串联电路中的总电压降。反应的速率等于推动力和总阻力之比，这与串联电路中的电流强度等于总电压降和总电阻之比是类似的。 许多气-固相反应通常都伴随着热效应，例如氧化矿的还原一般为吸热反应，硫化矿的氧化为放热反应。因此气-固相反应还伴随着热量的传递，包括气流主体与固体表面之间的热对流和热辐射、固体内部的热传导等。反应的热效应不仅会影响反应界面的温度，从而影响界面化学反应的速率，而且还可能引起固体反应物或产物的空隙结构变化，从而影响气体在固体中的传质速率。 在高温条件下，某些气-固相反应还可能伴随着某些离子在固态介质中的扩散，在固体反应物或产物内部还可能发生烧结、相变、固溶等变化，所有这些因素都会影响反应的速率。

4. 总之，气-固相反应是一个复杂的多相反应，涉及到界面化学反应、传质和传热等过程。反应的类型与固体反应物或产物的性质有着密切的联系。按固体反应物的性质，可以把气-固相反应分为无孔颗粒和多孔颗粒两大类，每一类又分为有或无固体产物生成两类。根据固体产物是致密还是多孔，反应过程中固体颗粒的体积是否发生变化等，都可对气-固相反应作进一步的分类。本章将重点介绍一些最基本的气-固相反应类型，讨论这些反应的一般动力学规律。总之，气-固相反应是一个复杂的多相反应，涉及到界面化学反应、传质和传热等过程。反应的类型与固体反应物或产物的性质有着密切的联系。按固体反应物的性质，可以把气-固相反应分为无孔颗粒和多孔颗粒两大类，每一类又分为有或无固体产物生成两类。根据固体产物是致密还是多孔，反应过程中固体颗粒的体积是否发生变化等，都可对气-固相反应作进一步的分类。本章将重点介绍一些最基本的气-固相反应类型，讨论这些反应的一般动力学规律。 5.2 未反应核模型 在冶金过程中，有很多反应是气一固相反应，如铁矿石的还原、碳酸盐的分解、硫化矿的焙烧等。其中，以 CO或H2还原铁矿石的反应研究得最多，下面以这一典型反应为例，讨论气一固相反应动力学的有关规律 关于氧化铁的还原反应，曾提出过许多反应机理，如两步还原理论，吸附－自动催化还原理论等，但这些理论只能定性地说明问题。为了定量地解释氧化铁还原过程的反应动力学问题，科学家们又提出了各种数学物理模型，如未反应核模型、准均相模型、层状模型等。其中未反应核模型应用得最广，数学处理也比较简单，所以我们首先来讨论这个反应模型。

5. 众所周知，铁的氧化物有 Fe2O3，Fe3O4，FeO等形式。根据热力学分析，当温度大于570℃ ，不断增加气体还原剂时，铁氧化物逐级还原： 实验是将一个致密的Fe2O3矿球，置于浓度足够高的还原气体中。在一定温度下，经过一段时间取出矿球，将其剖开，可以看到如下图 所示的各种铁氧化物呈展状分布的情况。这说明各级还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球的表面到未被还原的Fe2O3核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。于是提出了未反应核模型，其反应步骤为：

6. 还原气体A通过气相边界层扩散到矿球表面（称为外扩散）；还原气体A通过气相边界层扩散到矿球表面（称为外扩散）； • 气体A通过多孔的产物层向反应界面扩散，同时铁离子也通过产物层向内部扩散（称为内扩散） • 在反应界面上气体A与铁氧化物发生化学反应，其中包括还原剂的吸附和气体产物的脱附； • 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； • 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。

7. 设矿球的半径为r。，随着还原反应的进行，未反应的核心半径r1不断缩小，即反应界面逐渐向矿球内部推进。由于铁氧化物还原产物的体积逐级缩小，因而，随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势。这样就在产物层中形成了许多孔隙和裂纹，从而弥补了整个矿球的收缩。可以认为反应前后矿球的半径不变。设矿球的半径为r。，随着还原反应的进行，未反应的核心半径r1不断缩小，即反应界面逐渐向矿球内部推进。由于铁氧化物还原产物的体积逐级缩小，因而，随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势。这样就在产物层中形成了许多孔隙和裂纹，从而弥补了整个矿球的收缩。可以认为反应前后矿球的半径不变。 由于未还原核心比较致密，而还原产物是疏松的，所以，发生反应的区域很薄，可以作为界面反应处理。而且实验证实，中间产物 Fe3O4和 FeO也很薄，可以忽略。因而设计了如下图所示的未反应核模型。 未反应核模型

8. 图中CA◦、CAs、CA1为气体还原剂分别在气相内部、矿球表面和反应界面上的浓度；Cp◦、Cps、Cp1；为气体产物P相应的浓度。由于扩散阻力的影响，A的浓度由外向内逐渐降低，而P的浓度由外向内逐渐升高。两者分压之和为一常数，不会因压力差而产生流动。由于反应界面不断向内推进，反应应视为非稳态过程。但是对于大多数气一固相反应，反应界面的移动速度远比反应气体和产物气体在产物层内的扩散速度小，可以略而不计。因此，未反应核模型可按稳态过程处理。图中CA◦、CAs、CA1为气体还原剂分别在气相内部、矿球表面和反应界面上的浓度；Cp◦、Cps、Cp1；为气体产物P相应的浓度。由于扩散阻力的影响，A的浓度由外向内逐渐降低，而P的浓度由外向内逐渐升高。两者分压之和为一常数，不会因压力差而产生流动。由于反应界面不断向内推进，反应应视为非稳态过程。但是对于大多数气一固相反应，反应界面的移动速度远比反应气体和产物气体在产物层内的扩散速度小，可以略而不计。因此，未反应核模型可按稳态过程处理。 5.2.1 铁矿石还原的速率方程 铁矿石的还原过程为一串联反应，其中第二步存在两种形式的扩散（相当于平行反应），一是气体还原剂通过产物层的孔隙向内扩散，一是铁离子的向内扩散。 • 对于疏松的产物层，以气相扩散为主，固相扩散可以忽略，还原反应在产物层与未还原核之间的界面上进行。 • 对于致密的产物层，则铁离子向内扩散是主要的，还原反应在产物层的表面上进行。 对于串联反应，当过程达到稳态时，各步骤的速率相等，可以用任意步骤或几步组合来导速率方程。现在我们假设整个还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合空制，并以此来推导还原反应速率方程。

9. 气体还原剂在气相边界层内的扩散速率： 式中，kG为气相边界层内传质系数，它与气体的流速、矿球直径、气体粘度及扩散系数有关，可由Ranz公式求出： 还原气体在多孔产物层中的扩散速率： 式中，De为有效扩散系数，它由下述决定：

10. 其中，D为气体还原剂在气相中的扩散系数；ε为固体产物层的气孔率；ζ为迷宫系数。因为“物层内的气孔迂回曲折，如同迷宫一般，故以ζ修正气体还原剂在多孔产物层内的扩散路径。其中，D为气体还原剂在气相中的扩散系数；ε为固体产物层的气孔率；ζ为迷宫系数。因为“物层内的气孔迂回曲折，如同迷宫一般，故以ζ修正气体还原剂在多孔产物层内的扩散路径。 界面化学反应包括气体还原剂的吸附、吸附的还原剂与矿石中的氧结合生成产物以及产物p气体的脱附等过程。本来应该按吸附理论公式进行计算，但是为了简化起见，现按表观一级可逆还原反应来处理。 写成通式： 简化为：

11. 其速率方程为： 式中，K为平衡常数。由于反应前后气体的物质的量不变，所以： 其中，上角标“e”表示平衡浓度。 因为 所以

12. 整理得： 如果把铁矿石还原过程作为稳态处理，则各步骤的速率相等，即 将式（6－148）,（6－150）,（6－157）联立，消去不能直接测定的浓度项比CAs、CAi，得 式中CA◦-CAe代表还原过程推动力；CAe可根据热力学数据计算得出。分母代表总阻力，其中第一项为气相边界层内传质阻力；第二项为气体还原剂通过多孔产物层的阻力；第三项为界面化学反应阻力。由此得出。总阻力等于各步阻力之和，即

13. 式中，kΣ为总反应速率常数。据此可将式（6－159）改写为：式中，kΣ为总反应速率常数。据此可将式（6－159）改写为： 式中，r1表示未反应核半径，不能直接测定，应设法消去,为此我们利用反应的转化率（或还原度）的概念，即已反应的体积与矿球总体积之比：

14. 将上式对t求导： 设还原矿球需去除氧的浓度为ρ0(g/cm3)，根据物质衡算得 故 整理得：

15. 积分上式得 上式即为根据未反应核模型导出的铁矿石还原过程的速率方程。它表示了还原度与反应时间的关系。 5.2.2 速率方程的讨论 上面推导的还原速率方程，是在单界面三步混合控制的条件下导出的。但是反应条件不同，控制环节也将发生变化。在某些条件下，过程可能为某一单个环节所控制（称为一阶模型），或者为二个或三个环节综合控制（相应地称二阶或三阶模型）。下面讨论在不同条件下，方程（6－166）的变化。 ①当还原温度较低，产物层气孔率较大，且气流速度较快（即kM，Dε»k）肘，气相边界层和产物层内的阻力较小，可以忽略。这时还原过程为界面化学反应所控制，式（6－166）变为：

16. 或： 由此可见，矿球完全还原的时间与其半径成正比，且t与t与[1-(1-f) ⅓]呈直线关系，由斜率可以求出反应速率常数k。 ②当还原温度较高、气流速度较快（即k，kM＞＞De）时，化学反应和外扩散的阻力可以忽略。还原过程为内扩散控制，这时式（6－166）变为： 或

17. 在这种情况下，矿球完全还原时间与其半径的平方成正比，t与[1-3(1-f)⅔+2(1-f)]呈线性关系，由直线斜率可以求出有效扩散系数 Dε。 ③当温度较高、固体产物层较疏松，而且气体流量很小 时，在气相边界层厚度大于矿球直径的情况下，外扩散亦可成为限制环节，这时， ④在气体流量较小，产物层致密的情况下，同时温度亦较高，这时应当同时考虑内外扩散的阻力，此时，式（6－166）变为： 在上述情况下，增大气体流量，会加速反应。但气体流量增至一定程度，反应速率不再继续增加。

18. ⑤当同时考虑内扩散和化学反应的阻力时，则 将上式两边同除以 ，并经简化处理，得 式中 从式中可以看出， 呈直线关系，从直线的斜率和截距中可分别求出Dε和k。 必须指出，各步骤的阻力不是一成不变的，随着还原反应进行条件的改变，过程的限制环节亦将发生相应的变化，如下图 所示。实验是在矿球半径为 Icm，气流速度为 5cm／s，ε=0.3，以及不同温度的条件下进行的。

19. 图中示出了各步阻力与还原度之间的关系，当温度较低时，界面化学反应阻力很大，成为限制环节。随着温度的升高，化学反应的阻力迅速降低，而产物层内的扩散阻力急剧增大，这时限制环节由界面化学反应转变为内扩散。从图中还可以看出，还原初期，以界面反应阻力为主，随着反应的进行，产物层逐渐加厚，则内扩散阻力逐渐占优势。一般情况下，气相边界层内的外扩散阻力比较小，不会单独成为限制环节。图中示出了各步阻力与还原度之间的关系，当温度较低时，界面化学反应阻力很大，成为限制环节。随着温度的升高，化学反应的阻力迅速降低，而产物层内的扩散阻力急剧增大，这时限制环节由界面化学反应转变为内扩散。从图中还可以看出，还原初期，以界面反应阻力为主，随着反应的进行，产物层逐渐加厚，则内扩散阻力逐渐占优势。一般情况下，气相边界层内的外扩散阻力比较小，不会单独成为限制环节。 • 以上在气相边界层内的外扩散、产物层内的内扩散及界面反应三者综合控制的条件下，我们讨论了铁矿石还原反应过程的规律。当然亦可以全部五个步骤综合控制为条件，来推导还原反应速率方程。

20. 5.2.3 速率方程的应用举例 研究铁矿石的还原反应一般采用 TG法（即热重法）。今将直径为 1.2 cm 的矿球（ρ=4.93 g／cm3，ε= 0.15）用铂丝悬挂在石英弹簧秤上，吊在高温炉内（φ= 7.7Cm），在 N2中升温至 1233K时，通入恒压恒流量（50L／min）H2－N2混合气体进行还原。随着反应的进行，矿球的重量不断减少（因失氧），其值可从弹簧秤上读取。试根据未反应核模型计算出kG，De，k 首先假设还原反应是由外扩散、内扩散和界面反应三步综合控制。利用单界面未反核模型的还原速率方程（6－166）并分析各环节的阻力对反应速率的影响。 5.2.4 影响还原反应速率的因素 （1）温度的影响 温度对铁矿石还原速率的影响是比较复杂的。在一定的温度范围内，提高还原温度，可以加快还原速率。然而温度的变化，还可影响矿石和产物层的物理性状，从而也就间接地对还原速率产生影响。如在650-750℃和20℃附近，出现了还原速率减慢的现象，其原因主要是由于温度的变化引起块矿内部物理结构（孔隙度、密度等）的变化所致。

21. 图6-18给出了不同还原率下的等还原度曲线，由图可见，在650-750℃时还原速率出现明显迟滞现象。而且还原度越大，这种现象越明显。图6-18给出了不同还原率下的等还原度曲线，由图可见，在650-750℃时还原速率出现明显迟滞现象。而且还原度越大，这种现象越明显。

22. 根据实验测定，在500-600℃以下，用H2-H2O-N2混合气体还原氧化铁时，Fe2O3和Fe3O4的还原反应的活化能分别为69 .OkJ/mol和56.5kJ/mol，这说明过程受化学反应控制。在比较高的温度范围内（600-1200℃ ）如果还原出的FexO是硫松多孔的，则测得的活化能为4-l0kJ/mol，这时过程为产物层内气体扩散控制； 如果还原出的FexO是致密的，则测得的活化能为130-150kJ/mol，这时过程为产物层内Fe2+的扩散控制； （2)矿物组成和物理结构的影响 除温度外，矿物组成如烧结矿的碱度对还原速率亦产生明显的影响。根据某些实验研究证实，当烧结矿的碱度小于2时，其还原速率随碱度提高而增大；碱度达到2时，还原速率最大；再提高碱度，还原速率反而减小，如图6-19所示。这主要是由于矿物组成的改变引起了物理结构的变化所致。对烧结矿进行物理结构测定发现，当碱度≤2时，随着碱度增加烧结矿的孔隙度增大，如图6-20所示。这样就有利于气体在固相内的扩散，从而加快了还原速率。

24. （3）还原气体的组成与压力的影响 在动力学范围内及气体在产物层中进行Knudsen扩散时，还原速率与压力的关系为JR＝kRPn（n<1）。即在低压范围内，还原速率随压力升高而增大，最后趋向一极限值。 由于H2的扩散及吸附能力比CO强，所以即使在810℃以下，H2还原氧化铁的速率也比CO高（见图6-21）。因此，用H2＋CO混合气体还原铁矿石，当一氧化碳含量超过50%时，还原速率明显降低，如图6-22所示。

26. 表8-4 各种限制步骤的实验鉴别