原子力显微镜在聚合物膜研究方面的应用

1. Seminar 2 原子力显微镜在聚合物膜研究方面的应用 学生：李红剑 导师：曹义鸣 大连化学物理研究所905组

2. 1982 年,Gerd Binnig 和Heinrich Rohrer 共同研制成功了第一台扫描隧道显微镜( scanning tunneling microscope ,STM),1986 年,Binnig 和Rohrer 被授予诺贝尔物理学奖。衍生出一系列扫瞄探针显微镜（Scanning Probe microscope） 这些显微技术都是利用探针与样品的不同相互作用，来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。 • 扫描探针显微镜具有三个传统显微镜无法达到的重大突破 • 扫描探针显微镜具有极高度的解析力 • 扫描探针显微镜具有三维立体的成像能力 • 扫描探针显微镜可以在多种环境下操作

3. 原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)是由Binnig与史丹佛大学的Quate 于一九八五年所发明的

4. AFM的优点 STM 的探针是由针尖与样品之间的隧道电流的变化决定的,STM要求样品表面能够导电，只能直接观察导体和半导体的表面结构。 对于非导电的物质则要求样品覆盖一层导电薄膜，但导电薄膜的粒度和均匀性难以保证，且掩盖了物质表面的细节。 原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性。因此，AFM 除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，且不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域将更为广阔。

5. 原子力显微镜的硬件架构 • 力检测部分 • 位置检测部分 • 反馈系统

6. 为原子的直径为原子之间的距离 AFM的工作原理 在原子力显微镜的系统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性。

7. 在原子力显微镜（AFM）的系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。在原子力显微镜（AFM）的系统中，使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用，这作用力会使悬臂摆动，利用激光将光照射在悬臂的末端，当摆动形成时，会使反射光的位置改变而造成偏移量，此时激光检测器会记录此偏移量，也会把此时的信号给反馈系统，以利于系统做适当的调整，最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来。

8. 接触式原子力显微镜（contact AFM） －利用原子斥力的变化而产生表面轮廓。 • 非接触式原子力显微镜non-contact AFM） －利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓。 • 间歇接触模式原子力显微镜(Intermittent-Contact AFM) －是接触与非接触两种模式的混合。 AFM的分类

9. AFM的三大特点 • 原子级的高分辨率 光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍;电子显微镜的放大倍数极限为100万倍; 而AFM的放大倍数能高达10亿倍,

10. 观察活的生命样品 电子显微镜的样品必须进行固定、脱水、包埋、切片、染色等一系列处理,因此电子显微镜只能观察死的细胞或组织的微观结构; 原子力显微镜的样本可以是生理状态的各种物质,在大气条件或溶液中都能进行,因而只需很少或不需对样品作前期处理,这样,就使AFM能观察任何活的生命样品及动态过程。

11. 加工样品的力行为 测试样品的硬度和弹性等;AFM还能产生和测量电化学反应。AFM还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为,例如:可搬移原子，切割染色体，在细胞膜上打孔等等。

12. 1988 年，Albrecht 等人首次用它观测聚合物膜的表面，从此AFM 为聚合物膜的研究敞开了一扇崭新的大门。

13. AFM 聚合物膜研究中所表现的优点 • 分辨率能达到原子分辨水平； • 样品不需复杂的预处理，避免了由此所带来的测量误差； • 对操作环境的要求较宽松，在空气或液体(水、氯化钠溶液等)中 观测都可以； • 操作力很小，能成功地观测软的物质表面。 图上亮点表示膜表面的最高点，暗点表示膜表面的凹陷或膜孔，这样膜的表面整体形态在图象上一目了然。

14. 1 表面整体形态研究 2 孔径和孔径分布研究 3 粗糙度研究 4 膜污染研究 AFM在聚合物膜研究的应用现状

15. 1 表面整体形态研究

16. 1 Fig. 1. Section analysis of TM-AFM image.

17. 不同水含量 Fig. 2. Three-dimensional TM-AFM images of the PVDF membranes (W0, W3, W5, W7).

18. 2

21. 2 孔径和孔径分布研究 孔径和孔径分布是表征膜的重要参数

22. 3 Fig. 2. Tapping mode atomic force micrographs of (a) (scan size: 500 nm, scan rate: 0.4268 Hz), and (b) outside (scan size: 10m, scan rate: 0.4002 Hz) with generally used silicon single-crystal probe and J-scanner, (c) APS-150 inside (scan size: 500 nm,scan rate: 0.3290 Hz) with highly sharpened silicon single-crystal probe and E-scanner having smaller maximum scan area and smaller maximum scan height, and (d) distribution of pore diameter determined by TMAFM.

24. 4

26. 3 粗糙度研究 粗糙度（Surface roughness）表示膜表面形态间的差异，影响着膜的物理和化学性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。

27. 5 Fig. 2. Atomic force micrographs of 0.20 pm microfiltration membranes: (a) nylon; (b) polysulfone; (c) poly(vinylidene) fluoride; (d)polyethersulfone.

29. 6 Fig. 3. AFM images of modified NF-270 membranes of low (a), moderate (b) and heavy (c and d) modification. The average roughness (in nm) is: (a) 1.3; (b) 1.9; (c) 9.9 ; (d) 4.9.

30. 4 膜污染研究 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子，由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化。

31. 7 图3 　新膜表面三维图 X —1μm/ 格; Z —50 nm/ 格 图4 　污染膜表面三维图 X —1μm/ 格; Z —2 000 nm/ 格

34. 8 Fig.1: 105 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2; RMS roughness is 105 nm. Fig.2: 104 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2; RMS roughness is 7.11 nm.

35. Fig.3: 105 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2 and cross section of pits. Fig.4: 104 ppm membrane, raw scan at 9.7 x 9.7 mm2 and cross section of pits.

36. 参考文献 • M. Khayet, K.C. Khulbe, T. Matsuura Characterization of membranes for membrane distillation by atomic force microscopy and estimation of their water vapor transfer coefficients in vacuum membrane distillation process Journal of Membrane Science, 238 (2004) 199–211 • M. Khayet The effects of air gap length on the internal and external morphology of hollow fiber membranes Chemical Engineering Science 58 (2003) 3091 – 3104 • Masayo Hayama, Fukashi Kohori, Kiyotaka Sakai,AFM observation of small surface pores of hollow-fiber dialysis,membrane using highly sharpened probe Journal of Membrane Science 197 (2002) 243–249 • N.A. Ochoa, P. Prádanos, L. Palacio,Pore size distributions based on AFM imaging and retention of multidisperse polymer solutes Characterisation of polyethersulfone UF membranes with dopes containing different PVP, Journal of Membrane Science 187 (2001) 227–237 • Ken Riedl a, Benoit Girard b, Robert W. Lencki Journal of Membrane Science 139 (1998) 155-166Influence of membrane structure on fouling layermorphology during apple juice clarification • Viatcheslav Freger, Jack Gilron, Sofia BelferTFC polyamide membranes modified by grafting of hydrophilic polymers: an FT-IR/AFM/TEM study Journal of Membrane Science 209 (2002) 283–292 • 膜科学与技术2001,21(5) ,Membrane Science And Technology,纳滤膜的场发射扫描电镜、能量色散X 射线、原子力显微镜与傅里叶转换红外光谱分析罗敏,王　浪,王占生 • AFM for Membrane Analysis

37. 谢谢