第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　 1 　题

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　1　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　1　题解答：

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　1　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　1　题续解：

CH2＝CH C4H9－CH2－C－＋Li n-C4H9Li　＋ H H H H H H ＋CH2＝CH C4H9－CH2－CH－CH2－C－＋Li C4H9－CH2－C－＋Li C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 C5H5 ~CH2－C－＋Li ＋CH2＝CH ~CH2－CH－CH2－C－＋Li ~CH2－CH2 ~CH2－C－＋Li ＋CH3OLi ＋CH3OH 第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　2　题解答：链引发：链增长：链终止：

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　3　题解答：链引发：　　链增长（简写）：　链终止：　　（1）“假”终止 BF3　＋　H2O H＋［BF3OH］－ CH3－C＋［BF3OH］－ H＋［BF3OH］－＋ CH2＝C ~CH2－C－CH2－C＋［BF3OH］－ ~CH2－C＋［BF3OH］－＋ CH2＝C CH3 ~CH2－C ~CH2－C＋［BF3OH］－＋ CH2＝C ＋CH3－C＋［BF3OH］－

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　3　题 CH3 续解（2）“真”终止 ~CH2－C ~CH2－C＋［BF3OH］－＋　H＋［BF3OH］－ CH3 ~CH2－C ~CH2－C＋［BF3OH］－＋　H2O ＋　H＋［BF3OH］－ ~CH2－C＋［BF3OH］－ CH3－C－OH　＋　BF3 ~CH2－C＋［BF3OH］－＋XB CH3－C－B　＋　X＋［BF3OH］－

R R δ－ δ－ δ＋ δ＋－Ti －Ti R ＋ CH2＝CH ＋ CH2＝CH －Ti－ R R CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R CH3 CH3 R －CH2－CH CH－CH3 C－H C－H δ＋ δ－－Ti －CH2－CH CH－CH3 CH2 CH2 CH2 δ－ δ＋ δ－－CH2－CH －Ti δ＋－Ti－第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　4　题解答：　　按单金属活性中心模型　　链引发：　　链增长：

R CH－CH3 CH2 R CH－CH3 ～ nCH2＝CH CH－CH3 CH2 δ－ CH2 δ＋－Ti－ δ－ δ＋－Ti－ CH3 CH3 R ～ C－CH3 H H δ－ CH2 δ－＋ CH2＝C～R δ＋－Ti－ δ＋－Ti－第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　4　题续解　　链终止：　　　瞬时裂解终止（或自终止）

CH2 δ－ CH2 δ－ δ＋－Ti δ＋－Ti R CH3 CH3 CH3 CH3 ～ R CH2－CH3 C－H C－H CH－CH3 ～ C－CH3 R CH2 CH2 δ－ H CH2 δ－ δ＋－Ti ＋ R2Al－CH2－CH～R δ＋－Ti ＋ CH2＝C～R 第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　4　题续解　　向单体转移终止：　　向助催化剂转移终止：

R ～ CH－CH3 H δ－ CH2 δ－ δ＋－Ti ＋ CH3－CH～R δ＋－Ti CH3 CH3 C－H CH2 第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　4　题续解　　氢解终止

CH2 CH2 Ni+BF3－OOCR Ni+BF3－OOCR HC HC C C CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 H H ＋　nCH2＝CH－CH－CH2 CH2 Ni+BF3－OOCR HC C CH2－CH2CH2－CH2CH3 H n CH＝CH 第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　5　题解答：　　三元催化剂体系与单体作用形成л-烯丙基聚合活性中心：　　聚合过程：

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　6　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　6　题解答：　　在离子型聚合反应中，离子对的主要形式有以下四种形式： A:B A+B－A+ B－A+ + B－　　各种离子对形式对聚合的影响紧密离子对自由离子对共价键被溶剂分子隔开离子对

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　7　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　7　题　　解答：

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　8　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　8　题解答：相对而言。向单体转移是阳离子聚合反应主要的终止方式之一，其链转移常数CM＝10－2～10－4，比自由基聚合时的CM＝10－4～10－5大得多，因此，阳离子聚合时向单体转移更容易发生。这种转移是影响高聚物相对分子质量的主要因素，故需要在低温下进行聚合反应，这样既可以使反应减速，防止激烈放热，防止爆炸，又可以减少向单体转移而降低高聚物的相对分子质量。

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　9　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　9　题解答：在配位聚合反应中，由于O2、CO、H2、H2O、CH≡CH等对反应所用的引发剂体系能直接破坏其活性，因此，要通过对原料、反应器等进行净化、干燥、并除去空气系统中氧气，以防止它们与引发剂反应。

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　10　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　10　题解答：合成活性高聚物的方法，仅就教材所涉及的内容而言，主要是阴离子聚合能够获得。具体条件是：　　无杂质；没有链终止和链转移反应；单体不发生其他化学反应；溶剂为惰性（脂肪族或芳香族）；引发速率大于增长速率；体系内浓度和温度均一；没有明显的链解聚反应。从超出教材的范围看：自由基聚合反应、阳离子聚合反应、配位离子聚合反应、基团转移等方法均能获得活性高聚物。　　活性高聚物的特点：许多增长着的碳阴离子有特殊的颜色，如活的聚苯乙烯为棕红色；当第一批单体耗尽后，加入第二批单体继续反应，则产物聚合度与转化率关系不变；相对分子质量分布窄。　　活性高聚物的应用：　　主要用于合成遥爪聚合物、嵌段高聚物等特殊高聚物。

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　11　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　11　题解答：在丙烯的配位聚合反应中，关键是如何制备高活性的催化剂。目前，可以考虑的主要方法有：　　第一种是改性TiCl3引发剂，如将TiCl3-AA与正丁醚和三苯基氧磷共研磨，以 Al(C2H5)3为活化剂，再添加环庚三烯和四甲基乙二胺，用于丙烯液相本体聚合，引发剂效率可达15000g聚丙烯/g TiCl3，产品全同立构规整度92%以上。　　第二种是基体浸渍型TiCl3引发剂，是将少量TiCl3浸渍在一具有特定结构的基体物质中形成的，是聚丙烯高效引发剂中最突出的一种。　　第三种是负载型引发剂，是将过渡金属化合物与载体表面上的活性基团反应，所用的载体主要是Si、Al、Zn、Ti、Mg等元素的氧化物。并且加入给电子体后，立构规整度更高。

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　12　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　12　题解答：开环聚合反应是指环状单体在离子型引发剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类聚合反应。主要用于合成重复单元中具有醚键、酯键、酰胺键的高聚物。　　开环聚合具有如下特点：　　①因为环状单体转化成线型聚合物时无新化学键产生，只是键的连接次序发生变换，即由分子内连接变成分子间连接，所以多数开环聚合无小分子析出，生成的聚合物组成与起始时的单体组成相同。　　②开环聚合中活性中心较稳定，具有形成活性聚合物的倾向。　　③开环聚合过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。

第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　13　题第　二　章离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第　13　题解答：开环聚合聚合所用的引发剂主要有广义的Lewis酸或碱类化合物。　　封端剂主要的作用主要是保证离子型开环聚合的产物的结构稳定，而防止高聚物在使用过程中自动脱链。

第 二 章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应 第 1 题