高分子电功能材料

1. 高分子电功能材料 导电高分子 电子导电高分子 离子导电高分子 复合型导电高分子 本征型导电高分子 压电、热电高分子 电致发光高分子 电致变色高分子 聚合物修饰电极 电活性高分子 课件: http://polymer.ustc.edu.cn/liu/FP/2.ppt

2. 第一部分 导电高分子 第一节 导电高分子概述 1.1 导电性质的宏观物理量 高分子的导电性能跨度很大，从绝缘性能最好的聚四氟乙烯（导电率与石英相当），到导电性能最好的聚乙炔（掺杂后导电率接近铜）。绝大多数高分子材料作为绝缘材料使用，少量作为导电材料，现在有部分高分子还可作为半导体使用。 材料的导电性由电阻率(r)和电导率(s)这两个物理量来表征,它们互为倒数。单位分别为：欧姆/厘米(W·cm)和西门子·厘米(S·cm-1)。 电阻率和电导率与材料的尺寸和形状无关，是物质的本征参数。

3. 掺杂导电聚合物 复合导电聚合物 聚四氟乙烯 聚己内酰胺 聚酯 尼龙 热解聚合物 石墨 10-18 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 102 104 106 电导率（s/cm） 金刚石 硫化镉 石英 银铜 硫 硅 锗 InSb Bi 常见高分子材料与无机、金属材料的导电性能比较 未掺杂导电聚合物

4. 不同材料的导电率范围

5. 2000年Nobel化学奖得主的工作 很长一段时间，高分子电学性能的研究局限于绝缘性、压电和热电性质，也有利用高分子作为基质制备复合型导电材料的研究。 A.J. Heeger、A.G. MacDiarmid和H. Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。

6. 第一节 导电高分子概述 1.2 导电体的载流子 物质内部带电粒子在电场作用下定向移动而形成电流，材料因此具有导电性。这些带电粒子可以是电子或空穴，也可以是正、负离子，它们统称为载流子。 根据载流子的类型，导电材料可分为： 1.2.1 电子导电高分子和离子导电高分子 • 电子导电高分子 • 共轭高分子：如聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等； • 氧化还原型：如某些氧化还原树脂； • 离子导电高分子（又称固体电解质） 由柔性、溶剂化能力较强的聚合物和较易电离的锂盐构成，两者形成固体复合物。

7. 1.2 导电体的载流子 1.2.2 载流子和电导率 载流子的定向移动形成电流，因此导电率与载流子的浓度和运动速度有关。 • 载流子的迁移率（m） 载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E成正比，式中的比例常数m为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为cm2·V-1·s-1。 • 电导率和微观物理量 • 载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。

8. 1.3 导电高分子的类型 1.3.1 按载流子划分 电子导电高分子和离子导电高分子 1.3.2 按照结构与组成划分 本征导电高分子和复合导电高分子 • 本征导电高分子 分子导电高分子（不同于金属晶体导电物质），导电性能与化学结构、聚集结构密切相关。 • 共轭高分子：p电子和空穴的定向移动；具有大的p共轭体系 • 氧化还原型：电子的定向转移；有可进行可逆氧化还原反应的活性基团； • 离子导电高分子：离子的定向移动；可溶剂化柔性高分子、高迁移率的离子（Li+）;

9. 1.3 导电高分子的类型 1.3.2 按照结构与组成划分 • 复合导电高分子（高分子作为基质，加入导电材料） • 导电机制：导电材料构成导电通道 导电材料可为金属、碳材料和本征导电高分子 导电性能取决于导电材料的性质、尺寸和形状、化学稳定性 • 类型 • 按高分子：导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂 • 按导电材料的分布：分散复合、层状复合、表面复合和梯度复合；

10. 1.4 导电高分子的电学性质 在电场作用，高分子导电材料表现出不同的电学性质 • 电压与电流关系：符合欧姆定律的有本征导电高分子和复合型导电高分子；氧化还原型导电高分子仅在特定电压范围内才有导电性，不复合欧姆定律； • 温度与电导关系 • NTC导电材料（negative temperature coefficient）：电阻率随温度升高而降低；如本征导电高分子。 • PTC导电材料（ positive temperature coefficient ）：电阻率随温度升高而升高；如复合型导电高分子和金属。 理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料 • 电压和颜色关系（光吸收） 在特定电压作用下，高分子结构发生变化，导致光吸收波长的变化，称为电致变色（electrochromism）。 如线形共轭高分子

11. 1.4 导电高分子的电学性质 • 电压和发光 材料在电场作用而发光称为电致发光（eletroluminecence） 共轭高分子具有该性质，发光的波长和发光效率与高分子的结构、发光器件构造和外界条件相关。 材料在光能作用下，形成电流（光-电转化） 所以，共轭高分子在发光器件、显示和光电池等方面有巨大的应用价值。 • 导电性能和掺杂状态 线形共轭高分子的本征态（中性态）是不导电的，同无机半导体一样，只有在进行氧化还原或酸掺杂、电化学掺杂后，导电率才有大幅度提升。 由此，可利用共轭高分子制备开关器件和传感器。

12. 第二节 复合型导电高分子 复合型导电高分子以绝缘高分子为基质，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法掺入适量导电填料，具有导电能力的材料。导电填料需在高分子基质中形成导电通路，才能赋予材料足够的电导率。复合型导电高分子有导电塑料、导电橡胶、导电织物、导电涂料和导电粘合剂。 高分子基料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和有机硅树脂等。

13. 2.1 复合导电高分子的复合方式 • 分散复合 将导电微粒、导电纤维以化学或物理的方法，均匀分散在高分子基质中。当导电分散相的体积分数(fd)达到一定值(fdc)后，导电相形成导电通路。 • fd<fdc，随fd增加，导电率增加； • 导电相粒度降低，粒度分布变宽，导电率增加； • 导电相形状也影响导电率，导电纤维优于导电微粒；导电纤维长径比增加，导电率升高。 • 分散复合型导电高分子的导电是各向同性的。

14. 2.1 复合导电高分子的复合方式 • 层状复合 导电相以薄膜或网状形式与高分子基质进行复合。复合形式包括：层压、覆层聚合等。 层状复合型导电高分子具有导电的各向异性。 • 表面复合 将导电高分子复合到高分子基质表面上。复合方式包括：金属熔射、塑料电镀、真空蒸镀、金属贴膜。 • 梯度复合 导电材料和高分子材料各自构成连续相，两者之间有一个浓度渐变的过渡区。

15. 2.2 复合导电高分子的组成 • 高分子基质 • 高分子基质的作用：将导电分散相牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性；同时赋予材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。 • 分门别类 聚乙烯等塑料：导电塑料的基质； 环氧树脂等：导电涂料和导电粘合剂的基质； 氯丁橡胶和硅橡胶等：导电橡胶的基质； • 高分子物性的影响 结晶度提高，导电性增强；交联度提高，导电稳定性升高。

16. 2.2 复合导电高分子的组成 • 导电填料 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的性质、形状和用量决定材料的导电性。常用的导电填料有金属、镀金属无机材料、金属氧化物、本征导电高分子、炭黑、石墨等。 银粉具有最好的导电性，成本高，故多应用于导电胶。将金属包覆于无机填料表面，可降低成本。炭黑的导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此广为使用。金属氧化物色浅，某些在可见光区是透明的，但是导电率偏低。 根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。

17. 复合型导电高分子的导电填料

18. 2.3 复合导电高分子的导电机理 宏观的渗流理论和量子力学的隧道理论、场致发射理论 • 渗流理论（导电通道理论） • 基本内容 导电分散相的添加量超过临界值时，分散相才会相互接触而在连续相中构成导电通道，才能使复合材料的导电能力急剧增加。导电通道的形成与导电分散相的粒度、体积分数、电阻率和分散均与程度相关，材料的电导率还与相界面接触电阻和导电通道的结构关联。 渗流理论主要是解释电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电的本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象，可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象。许多科学家分别建立了经验公式或计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线，但这些经验公式或模型均无普遍适用性。

19. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • 渗流理论（导电通道理论） • Bueche经验公式 Flory的凝胶化理论：Wf为分子的临界体积分数，f为分子的功能度，a为官能团的反应几率。 Bueche将Flory的凝胶化理论应用于s-fd关系的确定，并将导电分散相设定为球形，得到复合材料的电阻率（r） rd和rm为导电相和高分子的电阻率； fd和fdc为导电相的体积分数和临界体积分数。

20. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • 渗流理论（导电通道理论） • Gurland理论（平均接触数， ） 平均接触数指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。 基于酚醛树脂-银粉体系的电阻与填料体积分数的关系，计算出平均接触数。在1.3～1.5之间，电阻发生突变；大于 2，电阻保持恒定。 理论上，m = 2是形成网络通路的条件，故应该在此时电阻发生突变。实际上，小于2时就发生电阻突变，表明导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道。

21. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • 隧道导电理论 在未形成导电通道时，复合型导电高分子材料也具有一定导电性，解释这种非接触导电现象的理论有电子隧道效应和电场发射理论。 隧道导电理论认为当导电粒子接近到一定距离时，电子通过热振动在粒子间间形成某种隧道而实现迁移。电场发射理论认为相邻导电粒子间存在电位差，在电场作用下发生电发射，实现电子定向迁移。 隧道电流[j(e)]为 e：间隙电压， j0：间隙电导率， m：电子质量，h：普朗克常数，V0：势垒， w：间隙宽度，x：(4pmV0/h2)2；e0：4V0/em。

22. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • 隧道导电理论 隧道电流的讨论 • 隧道电流与粒子间距：隧道电流是间隙宽度的指数函数，因此隧道效应几乎仅发生在充分接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。 • 隧道电流与温度：当e0在某一特定范围，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振动现象。因此，当e增至某一定量时，热振动引起的电压振动会使电流上升；而将e降至某一特定量时，电流则随着热振动而下降。这种热激发电压振动的主要效应是使电导率 提高，表明隧道电导率与温度之间有密切的关系，

23. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • 复合型导电高分子材料的PTC效应 • PTC效应：电阻率随温度升高而增加的现象；温度升高1度时电阻增加的幅度称为PTC强度；PTC效应为温度敏感效应。 电流和电热效率随电阻增加而降低，因此PTC效应可用作 电加热器(具有自控温特性)、电路限流器和过热保护元件 • PTC效应材料 • 金属材料：PTC强度低、敏感范围在高温； • 热敏陶瓷： • 复合型导电高分子 • 温度敏感范围较低：在200 ºC以下； • 温度敏感范围较窄：Tg和Tf（或Tm）之间。 • 电导率变化：4~5个数量级。 • 与导电相相关：浓度、粒度、形状。

24. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • PTC效应的理论 • 热膨胀理论 基体的膨胀系数高于导电分散相，导电相间距增加，导电通路逐步被破坏，导致电阻率升高。 PTC效应的强度在不同温度范围内是不同的，呈非线性变化。 T：热力学温度；A：导电颗粒间基体的截面积；f：隧道势垒高度；w：导电颗粒间距；m：电子质量。 国际单位制

25. 2.3 复合导电高分子的导电机理 • PTC效应的理论 • 晶区破坏理论 • 导电分散相多集中于高分子基体的非晶区，所以HDPE作为基体时复合导电高分子具有较强的PTC效应（与LDPE相比）。 • 温度升高，非晶区体积分数增加，电阻增加。 • 温度升高到基体能够流动时，导电分散相趋于聚合聚集，形成不均匀分布，导电通路增多，出现NTC效应。

26. 2.4 复合导电高分子的制备 • 导电填料的选择 • 金属材料 • 优点：低电阻率 • 缺陷：易氧化；临界浓度达50 %(用量高、密度高、成本高)；与基体相容性差(力学性能降低)。 • 改进：金属纤维代替粉体金属粉体；其它颗粒表面涂敷金属；但是，加工难度提高。 • 金属氧化物材料 • 类型：氧化钒、氧化锌和氧化钛具有一定的导电性。硼酸铝晶须也可作为导电填料。 • 优点：无色和浅色；可获得无色透明或浅色的导电材料。 • 缺点：电阻率相对较高。

27. 2.4 复合导电高分子的制备 • 导电填料的选择 • 碳系材料（炭黑、石墨和碳纤维） • 炭黑 • 特点：密度低、价廉、稳定性化、易于加工；电阻率可达10 W·cm；只能得到深色制品。 • 粒度：超细炭黑粉体—超导炭黑。 • 表面处理：表面碳氧化将增加接触电阻—惰性气氛下高温处理。 • 石墨：纯度低、密度较炭黑高；较少使用。 • 碳纤维：可减少导电填料的用量。 • 本征导电高分子 如聚吡咯-聚丙烯酸复合物、聚吡咯-聚丙烯复合物、聚苯胺的导电复合物等。

28. 2.4 复合导电高分子的制备 • 高分子基体的选择 • 作用：连续相和粘合剂； • 选择依据：导电材料的用途 需考虑机械性能、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和加工性能。 • 导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、导电纤维 • 高分子的结构 高分子的结晶度高有利于导电通路的形成； • 高分子的热性质 复合导电高分子的PTC效应与玻璃化转变密切相关

29. 2.4 复合导电高分子的制备 • 导电高分子的混合和成型工艺 • 反应混合法：将导电填料加入到单体/预聚体中，聚合，形成均匀混合的复合导电高分子材料；特别适合于热固性高分子作为基体的情况。 • 后混合法：使用最多的方法；利用高分子加工的各种混合工艺，将高分子基体和导电填料充分混合，然后利用不同的成型方法（注射、流延、模压、）加工成制品。 • 直接层压：适用于层状分散的复合导电高分子的成型。 • 表面涂敷：离子电镀、真空蒸镀、火焰喷镀、化学电镀、粘贴、表面聚合

30. 2.5 复合导电高分子的应用 • 导电塑料 • 应用形式：薄膜、板材、管材、涂层 • 应用场合：电磁屏蔽、抗静电 • 高分子基体 热塑性高分子：聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料 热固性高分子：酚醛树脂、环氧树脂 • 实例 • 导电性泡沫塑料：电子产品的防静电包装材料； • 互穿网络复合导电高分子：本征导电高分子与高分子基体形成互穿网络，用于防静电、电磁隐身；

31. 2.5 复合导电高分子的应用 • 导电橡胶 • 应用场所：防静电（与粉体、燃料和有机溶剂接触的橡胶制品）；静电印刷的胶辊；橡胶开关、接点橡胶等电器产品。 • 高分子基体：氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶 • 导电涂料 • 应用场所 • 作为导电体使用：混合式集成电路、印刷线路版、键盘开关 • 玻璃防霜的加热涂层、防污导电涂料。 • 防静电、电磁屏蔽 • 电致变色涂层、光导电涂层

32. 第三节 电子导电高分子 本征型导电高分子根据载流子的不同，分为电子导电高分子和离子导电高分子。 所谓电子导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由半导体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。 电子导电高分子中存在能够定向迁移的电子或空穴是高分子导电的关键。

33. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 一、化合物中电子的种类 • 内层电子：受原子核紧密束缚，在正常电场中无定向迁移能力。 • s价电子：外层电子，成键电子，定域电子，对材料导电性贡献很小。 • n电子：外层电子，孤对电子，孤立存在时没有离域性，对材料导电性贡献也很小。 • p电子：外层电子，孤立存在时离域程度很低；共轭键中的p电子具有较高的离域性，随共轭程度的提高，p电子离域程度提高。 大的共轭p体系是电子导电高分子的共同结构特征

34. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 二、电子导电高分子的实例 聚乙炔, polyacetylene 聚苯, polybenzene 聚噻吩, polythiophene 聚吡咯, polypyrrole 聚苯胺, polyaniline 聚苯乙炔, polyvinylphylene

35. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 掺杂聚乙炔具有高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。 但是，未掺杂的共轭高分子的导电能力与锗、硅相当，属于半导体。 为什么常态共轭高分子不具备高导电性、而掺杂共轭高分子导电能力强？ 这可以从分子轨道理论、孤子理论得到解释。 以下，以聚乙炔为例。

36. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 三、分子轨道理论 • 聚乙炔中碳原子的杂化：sp2杂化，形成三个s键；剩下的p轨道参与形成p键。 • p轨道组合的分子轨道 以两个p轨道为例 两个简并的p轨道组合成一个成键轨道和一个反键轨道。成键轨道中填充两个自旋方向相反的电子，因此也称为占有轨道；反键轨道能量较高，一般无电子，因此又称为空轨道。 DE1 EG DE2 DE1 = DE2 = 0.5 EG

37. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 三、分子轨道理论 • 最高成键轨道、最低空轨道和能隙 价带↔最高成键(占有)轨道；导带↔最低占有轨道 能隙（EG）：最高成键(占有)轨道和最低占有轨道的能量差 共轭高分子要导电，π电子必须具由最高占有轨道（基态）被激发到最低空轨道（激发态），所需能量ΔE（电子活化能）必须大于EG。 • 共轭长度和EG N为p电子数目。 共轭长度增加， EG降低 反式聚乙炔的EG为1.35 eV，成键轨道中的电子在常态可跃迁到反键轨道，对应的共轭长度为8(8个乙炔结构单元)。

38. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 三、分子轨道理论 • 受阻共轭：共轭链分子轨道上存在结构“缺陷” 当共轭链有庞大或强极性的侧基时，共轭链发生扭曲和折叠等变形，使π电子离域受到限制。 如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯 反式-聚乙炔：4.4 ×10-5 S·cm-1 聚烷基乙炔：10-15~10-10 S·cm-1 脱氯化氢PVC：10-12~10-9 S·cm-1

39. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 三、分子轨道理论 • 无阻共轭：共轭链分子轨道上不存在结构“缺陷” 共轭链无折叠或扭曲等变形，形成大π键的碳原子p轨道能够较好地重叠，有效地组合成分子轨道。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料，例如反式聚乙炔、聚苯撑、聚并苯和热解聚丙烯腈等。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，其电导率低于反式聚乙炔。 反式聚乙炔：10-5 S·cm-1 顺式聚乙炔：10-9 S·cm-1 聚苯撑：10-5 S·cm-1 聚并苯：10-6 S·cm-1 热解聚丙烯腈：10-3 S·cm-1

40. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 四、载流子（孤子理论） • 载流子的形成 • 共轭高分子本身的缺陷：某个碳原子的p轨道未参与共轭p键杂化； • 通过掺杂：注入电子或脱去电子。 • 聚乙炔载流子的类型 • 中性孤子：未参与杂化的碳原子的p轨道中的电子； • 正、负孤子：被注入一个电子或被夺取一个电子形成的碳负离子或碳正离子；经氧化或还原掺杂形成； • 双极子：较复杂的氧化或还原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。 • 极化子：较复杂的氧化或还原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。

41. 聚乙炔载流子的结构 正常共轭链, undisturbed conjugation 中性孤子, neutral soliton，自由基 正孤子, positive soliton, 碳正离子 负孤子, negative soliton，碳负离子 正双极子, positive bipolaron, 双碳正离子 负双极子, negative bipolaron, 双碳负离子 正极化子, positive polaron, 自由基正离子 负极化子, negative polaron, 自由基负离子

42. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 四、载流子（孤子理论） • 载流子的定向迁移 • 分子链内的迁移：无阻力或阻力很低（超共轭离域作用） 阻力与共轭长度有关；从一个共轭链段到另一共轭链段的迁移较困难。 • 分子链间的跳跃：阻力较大； 与材料的形貌密切相关(分子链间隙、分子链堆砌体间隙影响到载流子的定向跳跃)，聚乙炔粉末的孔隙率可达50%。 • 聚乙炔载流子微观迁移率：100 cm2/V/s；由光学和磁阻测定； • 粉末状聚乙炔载流子宏观迁移率： 1.7 cm2/V/s；由电导率推算； • 高度取向聚乙炔薄膜：掺杂后电导率可提高近百倍。

43. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 五、掺杂和导电率 • 掺杂的目的和电导率提高的本质 • 掺杂的目的：增加载流子数量；由半导体转变成导体； • 本质：改变p分子轨道中电子的分布状态，降低HOMO轨道和LUMO轨道的能量差，即降低价带和导带的能隙差。 或夺取共轭链中的p 电子，或注入电子，或提供空轨道，从而影响p轨道的分子轨道组合，改变分子轨道的能级。 • 掺杂的技术手段 • 化学掺杂：氧化剂或还原剂作为掺杂剂，夺电子或给电子； • 电化学掺杂：电化学氧化或还原反应； • 酸碱掺杂：聚苯胺类的掺杂方式，使氨基质子化，改变分子轨道的电子的排布情况； • 光激发掺杂：p电子被激发到空轨道，并发生氧化-还原反应，形成电子-空穴对。

44. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 五、掺杂和导电率 • 掺杂的类型 • p-型掺杂： • 反应：共轭高分子失电子，被氧化； • 掺杂剂：I2、Br2、FeCl3、AsF5等氧化剂。 • n-型掺杂： • 反应：共轭高分子得电子，被还原； • 掺杂剂：碱金属(萘) 碘掺杂聚乙炔 萘钠掺杂聚乙炔

45. 掺杂剂 电子受体 • 卤素：Cl2, Br2, I2, ICl, ICI3, IBr, IF5 • 路易氏酸：PF5, As, SbF5, BF3, BCI3, BBr3, SO3 • 质子酸：HF, HCl, HNO3, H2SO4, HCIO4, FSO3H, ClSO3H, CFSO3H • 过渡金属卤化物：TaF5, WF5, BiF5, TiCl4, ZrCl4, MoCl5, FeCl3 • 过渡金属化合物：AgClO3, AgBF4, H2IrCl6, La(NO3)3, Ce(NO3)3 • 有机化合物；四氰基乙烯(TCNE), 四氰代二次甲基苯醌(TCNQ), 四氯对苯醌, 二氯二氰代苯醌(DDQ) 电子给体 • 碱金属：Li, Na, K, Rb, Cs。 • 电化学掺杂剂：R4N+, R4P+(R＝ CH3, C6H5等)

46. 掺杂共轭聚合物的电导率

47. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 五、掺杂和导电率 • 掺杂度和导电率 存在饱和掺杂度(Ysat)，对应极限导电率(ssat) 聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系 聚乙炔电导活化能掺杂剂浓度的关系

48. 3.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征 五、导电率和温度 电子导电高分子的电导率与温度的关系 ssat、T0和u为常数； 与共轭高分子的结构和掺杂浓度相关 u的取值范围：0.25~0.50 • 温度升高，电子动能增加，电子更易从价带跃迁到导带，自由电子数目增加； • 掺杂浓度增加，p电子能隙降低，温度对电导率的影响降低。

49. 3.2 共轭高分子 合成方法 直接聚合 单 体 共轭聚合物 逐步聚合 链式聚合 电化学聚合…… 消除反应 加成反应 异构化反应…… 不溶 不熔 难以加工 聚合 可溶性 前体聚合物 单 体

50. 3.2 共轭高分子 3.2.1 聚乙炔（polyacetylene, PAc) 1. 基本情况 • 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种立构规整异构体。在150℃左右加热或用化学、电化学方法，能将顺式聚乙炔转化成热力学更稳定的反式聚乙炔。 • 未掺杂聚乙炔电导率并不高；掺杂后聚乙炔电导率大大提高，如顺式聚乙炔经碘蒸气掺杂，电导率可提高到102～104 S·cm-1，增加9～11个数量级。