Polariz lenme, Sert ve Yumuşak Atom lar

1. Polarizlenme,SertveYumuşak Atomlar Polarizlenme (kutuplanma),, dış elektrik alan etkisinde elektronların bir bölgeden diğerine göç etmesi sonucundaoluşan bozulmadır.  arttıkça, elektron bulutu daha kolay polarizlenir. Polarizasyon şu şartlarda artar: 1. Katyonun yükü büyük ve çapı küçükse Fe(III) > Fe(II) 2. Anyonon yükü büyük ve çapı büyükse S-2 > O-2 3. Katyonun elektron dizilişi polarizleme gücü* (n-1)dxns0> (n-1)s2(n-1)p6ns0 Hg2+ (116 pm) > Ca2+ (114 pm) * d elektronlarının perdeleme gücü azdır  Z* büyüktür SERT : Küçük atomlar ve iyonlar, polarizlenme küçük, HOMO-LUMO enerji farkı büyük YUMUŞAK : Büyük atomlar ve iyonlar, polarizleme büyük, HOMO-LUMO enerji farkı küçük

2. Sertliğin()Kantitatif Ölçümü : sertlik : elektronegatiflik  ELUMO - EHOMO I : İyonlaşma enerjisi A: Elektron ilgisi LUMO 2 HOMO Sert Yumuşak Sertlik F > Cl > Br > I • Halojen atomlarında sertlik arttıkça, HOMO enerjisi azalır.

3. (a) Sınıfı metaller (SERT) (b) Sınıfı metaller (YUMUŞAK) Verici atom: P ve S Verici atom : N, O, F

4. Pearson İlkesi Sert asitler sert bazları, yumuşak asitler yumuşak bazları tercih eder. Referans AsitBazlık Gücü H+, Mg2+, Sc3+F- > Cl- > Br- > I- Hg2+F- < Cl- < Br- < I- SERT YUMUŞAK Li-I + Ag-F  Li-F + Ag-I ΔH = -17 kcal/mol SY YS SS YY HgF2 + BeI2  HgI2 + BeF2ΔH = - 95 kcal/mol YS SY YY SS • Sert –sert etkileşimi enerji yönünden daha baskındır.

5. SA SB YA YB SA YB HOMO-LUMO farkı büyük Kovalent Etkileşim Zayıf Kuvvetli Zayıf İyonik Etkileşim Kuvvetli Zayıf Zayıf Kararlı Kararlı Kararlı değil AgI(k) YA-YB (kovalent bileşik) suda çözünmez. AgF(k) YA-SB (iyonik bileşik) Suda çözünür NaF < NaCl <NaBr<NaI (iyonik bileşikler) Katyon-anyon yarıçapı farkı arttıkça sudaki çözünürlük artar. SA-SB iyonik katkı ve sudaki çözünürlük artar.

6. sert asit : H+ yumuşak asit : CH3Hg+ Kküçük ise  B sert baz K büyük ise  B yumuşak baz

7. Asit-Baz Etkileşiminin Termodinamiği Drago-Wayland Eşitliği (gaz fazında) Lewis asit-baz tepkimelerinin enerjisi, gaz fazında denel Drago parametreleri kullanılarak hesaplanabilir. A + B AB H = Tepkime entalpisi E : Elektrostatik Etkileşim Parametreleri C : Kovalent Etkileşim Parametreleri Referans asit I2CA: 1.00 EA: 1.00 SbCl5CA : 5.13 ( kovalent katkısı fazla) • Referans baz : N,N-dimetilasetamit, dietil sülfür

8. Drago Parametreleri (denel)

9. ÖRNEK: I2 + C6H6  I2•C6H6 tepkimesi için H tepkime entalpisini hesaplayınız. - H = (1.00 x 0.668 + 1.00 x 0.525) = 1.206 kcal/mol(zayıf katılma bileşiği) ÖRNEK: Aşağıdaki eşitliğin ΔH değerini hesaplayınız. Deneysel değer: - 9.6 kcal/mol ÖRNEK: Aşağıdaki tepkime hangi yöne ilerler? SY YS SS YY

10. SORU: Aşağıdaki çiftlerden hangileri daha serttir? a) Cu+ Cu3+ b) NH3 PH3 c) BF3 BH3 SORU: Tl (I) katyonu Tl(III) katyonundan daha serttir. Niçin? SORU: Aşağıdaki tepkimeler hangi yöne ilerler?

11. SUMMARY • Hard Lewis acids:• Atomic centres of small ionic radius• High positive charge• Species do not contain electron pairs in their valence shells• Low electron affinity• Likely to be strongly solvated• High energy LUMO • Soft Lewis acids:• Large radius• Low or partial (delta+) positive charge• Electron pairs in their valence shells• Easy to polarise and oxidise• Low energy LUMOs, but large magnitude LUMO coefficients • Hard Lewis bases:• Small, highly solvated, electronegative atomic centres: 3.0-4.0• Species are weakly polarisable• Difficult to oxidise• High energy HOMO • Soft Lewis bases:• Large atoms of intermediate electronegativity: 2.5-3.0• Easy to polarise and oxidise• Low energy HOMOs but large magnitude HOMO coefficients.