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第三章 溶剂萃取分离法

第三章 溶剂萃取分离法. § 3.1 概述 § 3.2 萃取分离法的基本原理 § 3.3 形成螯合物的萃取体系 § 3.4 形成离子缔合物的萃取体系 § 3.5 提高萃取率及选择性的方法 § 3.6 萃取分离法的应用. § 3.1 概述. 一、基本概念 二、溶剂溶解度的相似原理 三、各类溶剂的互溶规律 四、特点. 一、基本概念. 1 、溶剂萃取分离 就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。. 2 、被萃取物

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第三章 溶剂萃取分离法

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  1. 第三章 溶剂萃取分离法 §3.1概述 §3.2萃取分离法的基本原理 §3.3 形成螯合物的萃取体系 §3.4形成离子缔合物的萃取体系 §3.5 提高萃取率及选择性的方法 §3.6 萃取分离法的应用

  2. §3.1概述 一、基本概念 二、溶剂溶解度的相似原理 三、各类溶剂的互溶规律 四、特点

  3. 一、基本概念 1、溶剂萃取分离 就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。 2、被萃取物 指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。(萃合物)。 3、萃取液和萃余液 萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。

  4. 4、萃取剂 指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。 或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。 5、萃取溶剂 指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。 活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。 例：磷酸三丁酯，正丁醇等。

  5. 惰性萃取溶剂——本身不与被萃取物发生化学 反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。 例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。 6、助萃剂（助萃络合剂）： 水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。 例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。 萃取剂： DAPM；萃取溶剂： CHCl3; 助萃剂: SCN-

  6. 7、反萃取剂 一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。 8、盐析剂 指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。 9、相比： 指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示；

  7. 10、抑萃络合剂： 指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的试剂。 抑萃剂的存在常降低萃取率和分配比。由于抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂。 11、无机酸： 用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。 常用的无机酸：HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HBr.

  8. 二 、溶剂溶解度的相似原理 三、 各类溶剂的互溶规律 液体分子间的作用力，有范德华分子引力和氢键作用力两种，而氢键作用力比范德华引力要强。 结构相似的化合物易相互混溶，结构相差大的化合物不易互溶。 各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，则不利于互溶或减小溶解度；在混合前后均无氢键生成，则相互溶解度的大小决定于范德华引力大小，即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反之，溶解度减小。

  9. 四 特点（1）简便快速。有分液漏斗即可。（2）有较高的灵敏度、选择性。（3）应用广泛（4）手工操作，工作量大。（5）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。

  10. §3.2萃取分离法的基本原理 一、 萃取过程的本质 二、萃取分离的基本参数 三、 萃取体系的分类

  11. §3.2萃取分离法的基本原理 一、 萃取过程的本质 萃取过程的本质： 是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 例：萃取镍 水溶液中：Ni(H2O)62+亲水性 丁二酮污（A) pH=9  (疏水性，可溶于CHCl3)

  12. 任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促 使物质由亲水性向疏水性转化。 物质亲水性与疏水性强弱的规律： （1）凡是离子都有亲水性。 （2）物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。 常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。 （3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。 常见的疏水基团：烷基、芳香基等。 反萃取 有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。

  13. 二、萃取分离的基本参数 1 、分配定律，分配系数 当某一种溶质在基本上不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。 即：当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两种溶剂中。 A(w)  A(o)

  14. 分配过程达到平衡： A(w)  A(o) KD——分配系数 说明（1） KD只在一定温度下 （2）溶液中溶质的浓度很低 （3）溶质在两相中的存在形式相同时 KD为 常数 浓度高，达平衡时： PA——热力学分配系数

  15. 2 、 分配比 • 分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的 总浓度的比值。 例1：碘在CCl4和H2O中的分配过程 稳定常数 在水溶液中： I2 + I-  I3- I2分配在两种溶液中：I2(w)  I2(o) 分配系数

  16. 分配比： 说明（1）D随[I-]w改变而浓度，[I-]=0时，D=KD (2) [I-]w￪， D￬，当Kf[I-]>>1时 结论: 分配比随[I-]w浓度改变而改变

  17. 例2：某有机酸HA在水相和有机相中进行分配 两相中的平衡关系如下： Ka

  18. 结论：分配比受水溶液pH的变化而变化 设某脂肪酸HA，在乙醚与水中的KD=103 Ka=10-5 (1) [H+]≫Ka时，即pH≪5 lgD = lgKD= 3 (2) [H+] ≪ Ka时，即pH ≫ 5 lgD = 8 - pH 以lgD ——pH作图，可知： （1）pH<5，可得最大分配比，D=KD=103 （2）pH>5，得一直线。

  19. 综上所述： 分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离进行完全。

  20. 3、 萃取百分率（萃取率） 萃取百分率：表示被萃取的组分已萃入有机相的总量与原始溶液中被萃取组分总量比值的百分数。用E表示。 某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶剂萃取时，有机溶剂的体积为V有 分子分母同 除以C水V有

  21. 讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶 剂来萃取。V有=V水 (2) 分配比D大，萃取率E大，萃取就进行完全。 若 V有=V水 D=1000时， E=99.9% 萃取完全 D=100时， E=99.5% 当组分含量较少可认为 萃取完全 D=10时， E=90% 一次萃取不完全

  22. 例3 用100mL乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎样？ 解（1）V有= 100mL V水= 100mL C0=10-2mol/L 设萃取后乙醚相中药物的浓度Cˊ 水相中药物的浓度C D=Cˊ/C C0 V水= CV水+ Cˊ V有= CV水+ CD V有 C = C0 V水/ (V水+ D V有) = C0/(1+D) =10-2/4=2.5×10-3mol/L

  23. C’=DC=3× 2.5×10-3mol/L= 7.5×10-3mol/L n= CV水= 2.5×10-3 ×100 ×10-3 = 2.5×10-4 mol n’=C’ V有=7.5×10-3 ×100 ×10-3 = 7.5×10-4 mol E= D/(D+V水/V有)=D/(D+1)=3/(3 + 1)=75% (2) V有= 1000mL V水= 100mL C0=10-2mol/L C = C0 V水/ (V水+ D V有) = 10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/L E= D/(D+V水/V有) =3/(3 + 100/1000)=96.8%

  24. （3）E由D、V水/V有决定， D￪ 、V水/V有￬， E￪ （4 ）连续萃取 连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复。 问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？

  25. 设D =10，原水溶液中溶质A的总浓度C0 体积V水；有机溶剂体积V有。 连续萃取 萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1，有机 相中A总浓度C1’， 若V有=V水

  26. 萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度C2 同理 萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度C3 连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有=3V水时， 萃取定量完成。

  27. 单次萃取 V有=3V水 萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1 与连续萃取3次相比，消耗同量的有机溶剂，但效果不及连续萃取。

  28. 若连续萃取3次，D=10，V有=V水 自己推导 思考：n次连续萃取的萃取率?

  29. 很有用 由上式可得： 假定一次萃取的E1（%）=50%（即D=1），欲达到En（%）=99%，必须连续萃取几次？欲达到En（%）=99.9%，又必须连续萃取几次？ 解 ： En（%）=99%， En（%）=99.9%，

  30. 4 分离系数(分离因子或分离因数) 为了定量说明两种组分的分离效果，一般用分离系数表示。 分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种两种组分分配比的比值。用表示。

  31. 分三种情况： =1，即DA=DB，表明两种组分不能或难以萃 取分离。 1，即DA  DB，表明两种组分可用萃取分离， 且值越大，分离效果越好。 1，即DA  DB，表明两种组分可用萃取分离， 且值越小，分离效果越好。

  32. 三、 萃取体系的分类 • 1 金属螯合物萃取体系 • 离子缔合物体系 • 酸性磷类萃取剂萃取体系 • 4 共萃取体系 • 5 熔融盐萃取体系 • 协同萃取体系 • 7 三元配合物萃取体系

  33. 三、 萃取体系的分类 1、 金属螯合物萃取体系 螯合剂为萃取剂和被萃取的金属离子形成螯合物，从而被有机溶剂萃取。 例：在pH=9.0的氨性溶液中， Cu2+与铜试剂（DDTC)生成疏水性螯合物，加入CHCl3萃取，螯合物进入有机相中，分出有机相后，即可直接进行测定。

  34. 常用的螯合剂：有机弱酸 8-羟基喹啉及衍生物 与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。 可用CHCl3萃取。 双硫腙（打萨宗） 与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。 可用CCl4萃取。 铜铁试剂（铜铁灵 ， N—亚硝基苯胲铵， NCP） 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Mo、Nb、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反应形成疏水性螯合物。 可用CHCl3萃取。

  35. 新铜铁灵 ： N—亚硝基萘胲铵 可萃取Nd、Np、Pa。 乙酰丙酮(HAA) 与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反应形成内络盐。 可用CHCl3、CCl4、C6H6萃取。 二乙基胺二硫代甲酸钠（ 铜试剂 DDTC) 与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反应形成螯合物。 可用CCl4或乙酸乙酯萃取 丁二酮污 可萃取Ni2+、Pd(II) 可用CCl4萃取。

  36. 2、 离子缔合物体系 （1）金属络阳离子、阴离子的萃取 被萃取的阳离子或阴离子与大体积的有机的阴离子或阳离子缔合成中性分子，在这种中性分子中含有大的疏水性的有机基团，因而能被有机溶剂所萃取。 例：MnO4-、IO4-、HgCl42-、SnCl62-等可用氯化四苯胂作萃取剂生成溶于CCl4的缔合物。 MnO4- + (C6H5)4As+ (C6H5)4As+ MnO4

  37. (2) 有机溶剂分子参加到缔合物分子中形成易溶于有机溶剂的中性分子。 例：磷酸三丁酯(TBP)萃取硝酸铀酰时就参加到中性分子中去形成溶剂化分子。 UO2S6(NO3)2 S—TBP 又例：含氧有机溶剂乙醚、异丙醚、乙酸乙酯等从浓HCl中萃取FeCl4- R2O——乙醚 R2O + H3O+ R2O H+ + H2O Fe( H2O)2Cl4- +2 R2O  Fe (R2O)2Cl4- + 2 H2O R2O H+ + Fe (R2O)2Cl4-R2OHFe (R2O)2Cl4

  38. 3、 酸性磷类萃取剂萃取体系 这类萃取体系中的萃取剂是指含有酸性基团的有机磷化合物，它通过结构中含有的H+而与水溶液中的金属阳离子交换以进行萃取。 用作萃取剂：单烷基磷酸、二烷基磷酸、烷基膦酸、单烷基酯及双膦酸等。 应用最多的是：二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP) 萃取过程：Mn+ + n(HA) 2有= M(HA 2)n有+ nH+

  39. 其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及稀释剂种类有关其萃取性能与萃取剂结构、浓度、酸度以及稀释剂种类有关 特点：选择性较差，但萃取速度快，价格较 便宜。 4 、 共萃取 共萃取是指某一元素单独存在时不被萃取，或很少被萃取，但当另一元素存在而被萃取时，难萃取元素萃取效率大为增加的现象。 5、 熔融盐萃取

  40. 6 、 协同萃取体系 协同效应：在溶剂萃取过程中，用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取某些金属离子时，其分配比明显大于在相同条件下单独使用每一种萃取剂时的分配比之和。这种现象称为协同效应。 具有协同效应的萃取体系称为协同萃取体系。 7 、 三元络合物萃取体系 使被萃取物质形成三元络合物，然后进行萃取。 （1）通过螯合、缔合使被萃取物质形成三元络合 物萃取体系。 （2） 形成高分子胺盐的三元络合物萃取体系

  41. 分两步： 第一步 ：有机相中的高分子胺盐与水相中的酸作用生成胺盐 R3N(有）+ HA(水）= R3NH+（有) + A-（水） 第二步：有机相中胺盐的阳离子与水溶液中的金属络阴离子结合，形成缔合三元络合物，而使络阴离子进入有机相。 R3NH+（有) + MAn-(水）= R3NHMAn（有) (3) 冠状化合物作为萃取剂的萃取体系 （4）三元络合物协萃体系

  42. 作业 1、P49— 思考题1、5，习题1、2、3 2、某有机酸在乙醚与水中的分配比是2.50，将 5.00g溶于100mL水中形成水溶液。 （1） 用乙醚萃取3次，每次乙醚用量为20mL （2）用60mL乙醚萃取1次。 试分别计算残留在水相中酸的克数。

  43. §3.3 形成螯合物的萃取体系 一、萃取平衡 二、萃取条件

  44. §3.3 形成螯合物的萃取体系 螯合物是一种金属离子与多价配位体形成的具有环状结构的配合物，难溶于水而易溶于有机溶剂。 螯合物萃取就是利用金属鳌合物这一特性进行分离的。 一、萃取平衡 萃取剂一般是有机弱酸（HR) 萃取平衡：Mn+水+ nHR有= MRn有+ nH+水

  45. 萃取平衡至少包括四个平衡过程： （1） （4） （2） （3）

  46. （1）萃取剂在水相和有机相中的分配平衡 … … … …（1） （2）萃取剂在水相中的离解平衡 … … … …（2）

  47. （3）被萃取离子和萃取剂的螯合平衡 … … … …（3） （4）生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡 … … … …（4）

  48. 整个萃取过程的分配比： MLn在水相中溶解度很小，与[Mn+]相比[MLn]可以忽略： 把(1).(2). (3).(4)式代入

  49. 整理得： 讨论：(1) 分配比与被萃取组分的浓度无关。 (2) 对于同一种被萃取组分、同一种溶剂 和萃取剂KD、n Ka KD'均为常数。 (3) 若有机相中萃取剂的浓度一定

  50. 二、萃取条件 形成螯合物愈稳定， n愈大 愈易溶于有机溶剂， KD愈大 萃取剂酸性愈强， Ka愈大 萃取剂愈易溶于水， KD’愈小 D增大有利于萃取 1、萃取剂的选择 萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好； 螯合物易溶于有机溶剂； 萃取剂本身酸性强； 萃取剂较易电离和较易溶于水。 选择萃取剂

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