第十一章 化学动力学

1. 物理化学 第十一章 化学动力学

2. 学习要求： 掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。 了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。 重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。 掌握链反应的特点及速率方程的推导。 了解气体碰撞理论和过渡状态理论。 了解溶液中的反应和多相反应。 掌握光化学定律及光化反应的机理和速率方程。 了解催化作用的通性及单相多相催化反应的特点。

3. 第十一章 化学动力学 • 引言 • §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 • §11.2 速率方程的积分形式 • §11.3 速率方程的确定 • §11.4 温度对反应速率的影响,活化能 • §11.5 典型复合反应 • §11.6 复合反应速率的近似处理法 • §11.7 链反应

4. §11.8 气体反应的碰撞理论 • §11.9 势能面与过渡状态理论 • §11.10 溶液中的反应 • §11.11 多相反应 • §11.12 光化学 • §11.13 催化作用的通性 • §11.14 单相催化反应 • §11.15 多相催化反应 • §11.16 分子动态学

5. 引 言 化学热力学的研究对象和局限性 化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如： 热力学只能判断这两个反应都有可能发生。

6. 例如： 化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂

7. 动力学和热力学的关系 动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。

8. §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 速度（velocity）是矢量，有方向性。 速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。

9. 对某化学反应的计量方程为： 1.反应速率的定义 依时计量学反应：只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。 非依时计量学反应：若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，此类反应将在整个反应过程均复合一定的计量式。

10. 设反应为： 反应进度（extent of reaction）

11. 转化速率的定义： 单位时间内发生的反应进度。 对于非依时计量学反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，故应用此量时必须指明化学反应方程式。

12. 对任何反应： A的消耗速率 Z的生成速率 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 单位时间单位体积内化学反应的反应进度

13. 反应速率与消耗速率和生成速率 各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即

14. 例 H2+I2 2HI ①I2+M0I·+ I·+M0 ②H2+ I·+ I·I2+M0 M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。 2.基元反应和非基元反应 在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)。

15. 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应 就是化学计量方程。 基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。

16. 基元反应 反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应 3.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。

17. 质量作用定律 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。 速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数。为一定值，与浓度无关。质量作用定律只适用于基元反应。

18. 对任何反应： 4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 各浓度的方次nA和nB等，分别称为反应组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和：n=nA+nB+…

19. 反应级数(order of reaction) 反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。 基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。 非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。

20. A的消耗速率 基于分压A的消耗速率 可见 5.用气体组分的分压表示的速率方程 设反应为：

21. § 11.2 速率方程的积分形式1.零级反应(zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。

22. 微分式 积分式 A → 产物 半衰期(half-life time)：反应物反应掉一半所需要的时间。

23. 零级反应的直线关系 零级反应的特点 1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： 3.cA与t呈线性关系

24. 2. 一级反应(first order reaction) 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。

25. 微分式 积分式 半衰期 A → 产物

26. 转化率 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。 一级反应积分式可写成

27. 3. 与 t 呈线性关系。 一级反应的直线关系 一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。

28. 3. 二级反应 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应：

29. 微分式 积分式 用转化率可写成 半衰期 aA → 产物 只有一种反应物的情形

30. 速率方程为 aA＋bB → 产物 有两种反应物的情形 （1）当a=b，且两种反应物初始浓度相等cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等，cB=cA。

31. （2）当a≠b，且两种反应物初始浓度符合cB,0/b=cA,0/a，则任一时刻两反应物的浓度均满足cB/b=cA/a。（2）当a≠b，且两种反应物初始浓度符合cB,0/b=cA,0/a，则任一时刻两反应物的浓度均满足cB/b=cA/a。

32. （3）当a=b，但cB,0≠cA,0，则任一时刻cB≠cA。 设t时刻反应掉的浓度为cX则cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,则dcA=-dcX

33. 3. 与 t成线性关系。 二级反应的直线关系 二级反应（a=b）的特点 1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比

34. 4. n级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。

35. 微分式 积分式（n≠1） 半衰期 aA＋bB＋‥ → 产物 aA → 产物 或

36. 2. 与t呈线性关系 3.半衰期的表示式为： n 级反应的特点： 1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1 当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。

37. 速率方程为 §11.3 速率方程的确定 对于化学反应 aA＋bB→ 产物 无论cB/b=cA/a，或者cA(或cB)近似为常数，这类方程都可以化成

38. 动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。 为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。

39. ①物理方法:利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。①物理方法:利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。 ②化学方法:用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。

40. 1.微分法 aA → 产物 具体作法： • 根据实验数据作cA～t曲线。 • 在不同时刻t求-dcA/dt • 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 从直线斜率求出n值。

41. 图求反应速率 由 有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法（上右图）。

42. 2. 尝试法 当实验测得了一系列cA ～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试： （1）将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k值。 若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。

43. （2）分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。

44. 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数相同，所以： 3. 半衰期法 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lncA作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。

45. §11.4 温度对反应速率的影响,活化能 范特霍夫(van’t Hoff)规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2∽4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 此比值也称为反应速率的温度系数。

46. （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k值，以 lnk对1/T 作图，从而求出活化能 。 1. 阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation)

47. k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k值求活化能。 （4）微分式

48. v v v v v 通常有五种类型： T T T T T (1) (2) (3) (4) (5) 温度对反应速率影响的类型 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。

49. v v v v v T T T T T (1) (2) (3) (4) (5) （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。

50. 设基元反应为 AP 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 2. 活化能(activation energy) Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。