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磁性材料及其制备

磁性材料及其制备. 磁性材料简介 物质磁性来源 磁性材料分类 磁性材料宏观性质及应用 外场与磁性材料的相互作用 铁氧体磁性材料 材料的制备. 一、序言 -- 磁学是既古老又年青的学科. 磁性 是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁性。. 磁性与磁性材料的发展史. 春秋战国时代 “ 慈石 ” 的记载； 公元前 3 世纪，我国发明了指南针； 黄帝 司马迁 《 史记 》 描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在 《 论衡 》 描述“司南勺”

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磁性材料及其制备

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  1. 磁性材料及其制备

  2. 磁性材料简介 • 物质磁性来源 • 磁性材料分类 • 磁性材料宏观性质及应用 • 外场与磁性材料的相互作用 • 铁氧体磁性材料 • 材料的制备

  3. 一、序言--磁学是既古老又年青的学科 • 磁性是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁性。

  4. 磁性与磁性材料的发展史 春秋战国时代“慈石”的记载； 公元前3世纪，我国发明了指南针； 黄帝 司马迁《史记》描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在《论衡》描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载 论磁石 最早的著作《De Magnete 》 W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应 1928年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体

  5. 1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体 1935年Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构 1946年Bioembergen发现NMR效应 1948年Neel建立亚铁磁理论 1954-1957年RKKY相互作用的建立 1958年Mössbauer效应的发现 1960年 非晶态物质的理论预言 1965年Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金 1970年SmCo5稀土永磁材料的发现 1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 1984年NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川) 1986年 高温超导体，Bednortz-muller 1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich 2007诺贝尔奖阿尔贝·费尔A.Fert和彼得·格林贝格尔P.Grünberg 1994年CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki

  6. 司 南 汉（公元前206－公元220年）。盘17.8×17.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据《论衡》等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。

  7. 各种磁效应示意图

  8. 磁性关联的众多边缘学科

  9. 现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。 The number of magnets in the family car has increased from one in the 1950's to over thirty today.

  10. 磁性的应用 几乎遍及人类生产、生活的各个领域。

  11. 物质磁性的起源： • 安培分子电流学说 • 组成磁铁的每个分子都具有一个小的分子电流，经过磁化的磁铁其小分子电流都定向规则排列

  12. 现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性 • 原子中外层电子的轨道磁矩 • 电子的自旋磁矩 • 原子核的核磁矩

  13. 原子的总磁矩应是按照原子结构和量子力学规律将原子中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来的合磁矩

  14. 总的来说，组成宏观物质的原子有两类： 一类原子中的电子数为偶数，即电子成对地存在于原子中。这些成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的电子总磁矩为零，整个原子就好像没有磁矩一样，习惯上称他们为非磁原子。

  15. 另一类原子中的电子数为奇数，或者虽为偶数但其磁矩由于一些特殊原因而没有完全抵消使原子中电子的总磁矩（有时叫净磁矩，剩余磁矩）不为零，带有电子剩余磁矩的原子称作磁性原子。

  16. 以上关于物质磁性惟一来源于磁矩的观点，统称为《磁矩学说》，或称为《磁偶极矩学说》。磁矩学说一个很明确的结论是不存在磁单极。 1931年狄拉克从理论上论证了磁单极子存在的可能性。但至今还未曾从实验上发现磁单极子。

  17. 磁有序材料 • 定义：物质内磁矩的空间取向具有长程有序规律的现象称为磁有序，它主要依赖与原子磁矩间的相互作用以及自旋-轨道耦合和晶体场效应等因素。 • 磁有序形式通常称为磁有序结构，已经发现的磁有序结构有几个方面：

  18. 1、铁磁有序结构。特点是整个自旋平行排列，具有很强的自发磁化强度，铁族元素中铁、钴、镍，稀土族元素中钆、铽、镝及其合金属于此类。1、铁磁有序结构。特点是整个自旋平行排列，具有很强的自发磁化强度，铁族元素中铁、钴、镍，稀土族元素中钆、铽、镝及其合金属于此类。 • 2、反铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋反平行排列，方向相反，但数量相等，净自发磁化强度等于零。例如NiO、MnO、FeS等化合物即是此类。 • 3、亚铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋取向相反但不等量，其自发磁化强度等于两组反向自旋的差，宏观磁性与铁磁性类似，但数值上臂铁磁性的小，称为亚铁磁有序结构。铁氧体就是亚铁磁有序结构的典型材料。 • 4、螺旋磁性有序结构。特点是在一个原子面内，自旋为铁磁性取向，当原子面改变时，自旋方向跟着改变，稀土金属如铽、镝、铒、铥、钬等，当处于铁磁居里温度Tc以下及奈尔温度TN以上温区时，均呈现螺旋磁性有序结构。 • 5、正弦波模有序结构。特点是自旋密度本身以正弦波调制形成。在铬金属及其合金中能够看到这种磁有序结构。 • 6、锥形磁有序结构。非晶态磁体中，原子分布可以是短程有序，任一原子的最近邻原子数和原子间距的统计平均值同晶态合金很近似，在锥形磁有序结构中有可以分为散反铁磁性有序结构（speromagnetism）；散亚铁磁性有序结构（sperimagnetism）；散铁磁性有序结构（asperomagnetism）三种形式。

  19. 不同的磁结构示意图 （a）铁磁性Gd,Tb,Dy （b）简单螺磁性Tb,Dy,Ho （c）铁磁螺磁性（锥面）Ho,Er (d) 反向锥面（复杂螺磁性）Er （e）正弦形纵向自旋玻璃Er, Tm (a) (b) (c) (d) (e) (f) （f）方波模（反向畴）Tm 稀土铁族合金的铁磁性有序 在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距离原子核只有0.5 - 0.6埃。4f层以外有5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁化可用s-f电子交换作用模型来说明。

  20. 磁性材料分类（按实用观点来分） • 软磁材料—金属软磁 (Fe/FeNi/FeSiAl/非晶态合金/微晶/ 纳米晶)， 软磁铁氧体(MnZn/NiZn/MgZn) • 硬磁 (永磁) 材料—金属永磁(NdFeB/SmCo/AlNiCo)， 永磁铁氧体 (Sr/Ba) • 信磁材料—磁记录、磁存储、磁微波、磁光等 旋磁材料— 旋磁铁氧体(尖晶石系/柘榴石系/六角晶系） 矩磁材料— 磁纪录材料(γ-Fe2O3/CoO) • 特磁材料—磁致伸缩、磁电阻、磁液体、磁制冷、复合磁材料等

  21. 1.抗磁性：没有固有原子磁矩 2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用 4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用 5.亚铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用 6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用 7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争 ……

  22. M ∘ i ° e 1. 抗磁性（Diamagnetism)在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。 这是19世纪后半叶就已经发现并研究的一类弱磁性。它的最基本特征是出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的， <0，而且很小，~ -10-5。 产生的机理： 外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。典型抗磁性物质的磁化率是常数，不随温度、磁场而变化。有少数的反常。 典型抗磁性是轨道电子在外磁场中受到电磁作用而产生的，因而所有物质都具有的一定的抗磁性，但只是在构成原子（离子）或分子的磁距为零，不存在其它磁性的物质中， 才会在外磁场中显示出这种抗磁性。在外场中显示抗磁性的物质称作抗磁性物质。除了轨道电子的抗磁性外，传导电子也具有一定的抗磁性，并造成反常。

  23. 1/ T ( K ) 1/ Tp 2. 顺磁性（Paramagnetism） 这是19世纪后半叶就已经发现并研究的另一类弱磁性。它的最基本特征是磁化率为正值且数值很小，0<<<1。顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为=10-510-2。顺磁性物质的磁化率是温度的函数，服从居里定律或居里-外斯（Curie-Waiss)定律。 C称作居里常数， Tp称作居里顺磁温度 服从居里-外斯定律的物质都是在某一个温度之上才显示顺磁性，这个温度之下，表现为其它性质。如铁磁性物质在居里温度以上为顺磁性。

  24. 3. 铁磁性（Ferromagnetism) • 这是人类最早发现并利用的强磁性，物质具有铁磁性的基本条件： • (1)物质中的原子有磁矩； • (2)原子磁矩之间有相互作用。 • 实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下原子磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。 • 主要特是： • 1.>>0，磁化率数值很大， • 磁化率数值是温度和磁场的函数； • 存在磁性转变特征温度—居里温度TC，温度低于居里温度时呈铁磁性，高于居里温度时表现为顺磁性，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律。 • 在居里温度附近出现比热等性质的反常。 • 磁化强度M和磁场H之间不是单值函数，存在磁滞效应。 • 构成这类物质的原子也有一定的磁矩，但宏观表现却完全不同于顺磁性，解释铁磁性的成因已成为对人类智力的最大挑战，虽然经过近100年的努力已经有了比较成功的理论，但仍有很多问题有待后人去解决。

  25. 4. 反铁磁性（Antiferromagnetism) 反铁磁性是1936年首先由法国科学家Neel从理论上预言、1938年发现，1949年被实验证实，它的基本特征是存在一个磁性转变温度，在此点磁化率温度关系出现峰值。 弱磁！

  26. 5. 亚铁磁性（Ferrimagnetism) 人类最早发现和利用的强磁性物质天然磁石Fe3O4就是亚铁磁性物质，上世纪30～40年代开始在此基础上人工合成了一些具有亚铁磁性的氧化物，但其宏观磁性质和铁磁物质相似，很长时间以来，人们并未意识到它的特殊性，1948 年 Neel在反铁磁理论的基础上创建了亚铁磁性理论后，人们才认识到这类物质的特殊性，在磁结构的本质上它和反铁磁物质相似，但宏观表现上却更接近于铁磁物质。对这类材料的研究和利用克服了金属铁磁材料电阻率低的缺点，极大地推动了磁性材料在高频和微波领域中的应用，成为今日磁性材料用于信息技术的主体。 强磁！

  27. 五种主要磁性的原子磁距分布特点

  28. 上面几种磁有序结构，都是共线的，或平行，或反平行。20世纪70年代后，主要在稀土金属和合金里发现了一些非共线结构，在微粉和纳米磁性材料里，在非晶材料里，也都发现了一些新的结构类型，它们极大地丰富了我们对物质磁性的认识。

  29. 6. 螺旋型磁结构(Helimagnetism) 20世纪70年代后，随着稀土元素的研究和观测技术的提高，人们又在晶状材料中发现了很多非共线的磁结构，即在这些材料的不同原子层中的原子磁矩或在原子层平面内、或在与原子平面成一定角度的锥面内，以一定的旋转角度做螺旋式排列（见下页图）产生平面螺旋磁性或锥面螺旋磁性，通称螺旋型磁结构。虽然在磁性结构上，它和铁磁性、反铁磁性有所不同，但其宏观表现上是相似的。 例如：Gd：T< 221K, 是平面型简单铁磁性。 221K< T <228K，是平面型螺旋反铁磁性。

  30. 7. 超顺磁性（Superparamagnetism） 当铁磁颗粒减小到临界尺寸以下(1~10 nm)，微粒的各向异性能远小于热运动能量，微粒的磁化矢量不再有确定的方向时，铁磁粒子的行为类似于顺磁性一样。这些磁性颗粒系统的总磁性叫做超顺磁性。普通顺磁性是具有固有磁矩的原子或分子在外磁场中的取向，而超顺磁性是均匀磁化的单畴粒子的原本无序取向的磁化矢量在外磁场中的取向。每个单畴粒子包含较大数目的原子所以有大得多的磁矩。 Superpara-: High MS, no MR; Para- ?

  31. 8. 散磁性 这是在某些非晶材料中发现的一种磁结构，由于非晶材料中原子磁矩间的间距有一定分布，从而使得原子磁矩不再有一致的排列，而是有了一定的分散排列，这种虽然分散但仍有序的磁矩排列称作散磁性，按其基本趋向又可以细分为散铁磁性、散反铁磁性和散亚铁磁性。

  32. 九、自旋玻璃与混磁性 自旋玻璃态：自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被振荡的RKKY交换相互作用无规地冻结。从实验上，观察到在弱磁场下，磁化率的温度依赖性曲线上出现一个尖锐的最大值。而且在磁场冷却情况下，磁化率的尖锐极大值不再出现。在冻结温度Tf以下，零场冷却时自旋被无规冻结，加场冷却时自旋在磁场方向被冻结。 混磁性：在非磁性基体中，惨杂磁性原子的浓度大于自旋玻璃的浓度，各种交换相互作用混合的自旋系统。其典型的特征是，当材料在没有磁场作用下冷却时，磁化强度在低温急剧的下降；如果在磁场下冷却，磁化强度在低温处的下降消失。其原因是由反铁磁相互作用引起的磁化强度团簇的反转。

  33. 强磁材料的宏观磁性质 铁磁物质和亚铁磁物质在磁场中表现出强烈的磁性，它们的磁化率约为1~105，在技术上有着重大应用，我们通称为强磁性材料。 1. 退磁状态和退磁方法2. 磁化曲线：3. 磁滞回线：4. 饱和磁化强度-温度关系，居里温度5. 磁能积6. 静磁能7. 强磁材料按组成与结构的分类8. 强磁材料的应用

  34. 1. 退磁状态和退磁方法 无外磁场作用下，强磁体磁化强度 M = 0 的状态。这是我们讨论材料磁性能时必须统一的参考点。 在测量材料磁化曲线前可以通过交流退磁；形变退磁；热退磁等方法，使材料达到退磁状态。

  35. 磁化曲线反映材料特性的基本曲线，从中可以得到标志材料的参量：饱和磁化强度Ms、起始磁化率a和最大磁化率m磁化曲线反映材料特性的基本曲线，从中可以得到标志材料的参量：饱和磁化强度Ms、起始磁化率a和最大磁化率m Ms可以理解为该温度下的自发磁化强度M0 顺磁性物质磁化曲线 抗磁性物质磁化曲线

  36. 3. 磁滞回线 磁性样品在磁场增加或反向加磁场都有一些特殊的磁化过程，在材料的研究和应用中都是极其重要的。重要的磁性参数有： 磁滞回线：d e f g h ij 起始磁化曲线：o a b c d 矫顽力：o g ----Hc 剩余磁感应强度：o e , o i ---Br 饱和磁感应强度：od --- BM 磁导率µ ,起始磁导率µi ,最大磁导率µm 微分磁导率µd=B/H,可逆磁导率A(H0) B=H+4I , Bs=H+4Is 饱和磁化强度Is，剩余磁化强度Ir， B=µH , µ=1+4 , 磁化率 = I / H

  37. 4. 饱和磁化强度-温度关系，居里温度 Ms(0 K)=ngJJB

  38. 5. 磁能积 （BH）max 硬磁的重要参量

  39. 6. 静磁能 （1）外磁场能： 磁极化强度为J 的磁体，处在外磁场 H中,将受到一个力矩作用： 该力矩的作用是使磁极化强度和外磁场同向。如果把磁体转动，使 J和 H 的夹角θ增加，就要对磁体做功，因而磁体的能量增加，假定磁性体在外力作用下使其夹角由θ0到θ，它所增加的磁势能为： 为方便使用，取 为零点，于是磁性体在外磁场中，单位体积的能量为：

  40. （2）退磁能：被磁化的非闭合磁体将在磁体两端产生磁荷，（2）退磁能：被磁化的非闭合磁体将在磁体两端产生磁荷， 如果磁性体内部磁化不均匀，还将产生体磁荷，面磁荷和 体磁荷都会在磁性体内部产生磁场，其方向和磁化强度方 向相反，有减弱磁化的作用，我们称这一磁场为退磁场。 如果磁性体还同时受到外磁场的作用，这时磁性体内部的 有效磁场为： 若磁性体磁化是均匀的，则退磁场也是均匀的，可以 表示为： N 称作退磁因子，它的大小与M无关，只依赖于样品的几 何形状及所选取的坐标，一般情况下它是一个二阶张量。

  41. 7. 强磁材料按组成与结构的分类 （1）单质：室温下只有Fe,Co,Ni,Gd四种金属 （2）合金：以铁族元素为基的合金：Fe-Ni;Fe-Co;Fe-Si; 以非铁磁性元素构成的铁磁合金：MnBi;ZrZn2; 郝斯勒合金Mn-Cu-M（=Sn,Al,Ge,Zn, …） （3）非金属化合物： 铁氧体：含铁及其它过渡族元素的氧化物。 其它：如：EuO,CrO2,钙钛矿型化合物RMnO3, （4）非晶铁磁合金：

  42. 8. 强磁材料的应用 （1）软磁材料：高磁导率，低矫顽力，易磁化又易退磁的材 料，交变场下磁损耗小，是电工和电子技术的基础材料， 用于电机，变压器，继电器，电感，互感等。 （2）永磁（硬磁）材料：高矫顽力、高剩余磁化强度的材料， 用作产生磁场。综合指标是磁能积。 （3）磁记录材料：包括磁记录介质材料和磁读出头及写入头。 磁随机存储器（MRAM)等。 （4）旋磁材料：利用旋磁性的材料。 （5）特殊磁性材料：利用磁致伸缩，磁光、磁卡等效应的材 料，磁性液体等。

  43. 软磁材料：能够迅速响应外磁场变化，由较低的外部磁场强度就能低损耗的获得高磁化强度及高密度磁通量的材料。软磁材料：能够迅速响应外磁场变化，由较低的外部磁场强度就能低损耗的获得高磁化强度及高密度磁通量的材料。 （1）初始磁导率、最大磁导率要高，目的在于提高功能效率 （2）剩余磁化强度要低，饱和磁感应强度要高，目的在于省资源，便于轻薄短小，可迅速响应外磁场的反转。 （3）矫顽力要小，目的在于提高高频效率。 （4）铁损要低，提高功能效率 （5）电阻率要高，提高高频性能，减小涡流损失 （6）磁致伸缩系数要低，目的在于降低噪声 （7）作为基本特性的磁各向异性系数要低（无论在哪个结晶方向都可以磁化）

  44. 金属软磁材料 • 软磁铁氧体 • 非晶态合金 • 纳米晶软磁材料 • 衡量软磁材料的重要指标： 起始磁导率 矫顽力 饱和磁感应强度 磁损耗， 稳定性, ……

  45. 金属软磁材料 • 电工纯铁：是指纯度在99.8%以上的铁。 铁的最大磁导率和矫顽力与含碳量的变化曲线

  46. 硅钢 • 纯铁只能在直流下工作，交变磁场下涡流损耗大。 硅钢磁特性与成分之间的关系

  47. 坡莫合金 仙台斯特合金类似于坡莫合金高频性能不如铁氧体

  48. 软磁铁氧体 • 定义：能够迅速响应外磁场的变化，且能低损耗地获得高磁感应强度的材料，既容易受外加磁场磁化，又容易退磁。 分子式：MeFe2O4 Me代表锰、镍、锌、铜、镁、钴等二价金属离子。 软磁铁氧体特性概括为四高：高起始磁导率，高品质因数，高稳定性，高截止频率。 • 软磁铁氧体材料主要包括：MnZn,NiZn,MgZn；

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