1 / 38

无机化学

无机化学. 第17章 碳族元素 Chapter 17 Carbon family elements. 返回. 基本内容和重点要求. 碳族元素通性 碳族元素单质、含氧化物、氢化物、卤化物等 无机化合物的水解性质 重点要求掌握碳的氧化物、含氧酸及其盐、氢化物和卤化物. 返回. 17.1 碳族元素通性. 1.1 基本性质 C Si Ge Sn Pb 价电子构型 ns 2 np 2

ermin
Download Presentation

无机化学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 无机化学 第17章 碳族元素 Chapter 17 Carbon family elements 返回

  2. 基本内容和重点要求 • 碳族元素通性 • 碳族元素单质、含氧化物、氢化物、卤化物等 • 无机化合物的水解性质 • 重点要求掌握碳的氧化物、含氧酸及其盐、氢化物和卤化物 返回

  3. 17.1 碳族元素通性 1.1 基本性质 C Si Ge Sn Pb 价电子构型 ns2np2 主要氧化态稳定性 +2 小 大 +4 大 小 原子半径 小 大 I1大 小 ~（相近） EA1 / kJ·mol-1 122 > 120 > 116 < 121 > 100 X (Pauling) 2.55 1.90 2.01 1.96 2.33 1.2 成键特征 C的成键形式： sp3 sp2sp 正四面体 平面三角 直线形 例： 金刚石，CH4； 石墨，C2H4； C2H2，CO

  4. 17.2 碳族元素单质及其化合物 2.1碳族元素在自然界中的分布 单质状态 C-C链化合物形成由动物植物所构成的有机界 Si-O-Si链化合物及其它元素一起构成矿物界 2.2 碳族元素的单质 （1）碳的同素异形体 金刚石 原子晶体， 硬度最大，熔点3823K 石墨 层状结构，质软润滑，熔点3773K 碳原子簇（如C60、C70等） 球形 C60（富勒烯、布基球）：12个正五边形+20个正六边形 Buckminster Fuller

  5. C60 石墨 金刚石 17.2 碳族元素单质及其化合物 石墨：过渡型晶体，层内C sp3杂化，层-层之间范德华力；层上、下有Πnn离域π键 → 导电、导热、解理性。 金刚石：原子晶体，C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。

  6. 17.2 碳族元素单质及其化合物 Amorphous Carbon

  7. 17.2 碳族元素单质及其化合物 Graphite

  8. 17.2 碳族元素单质及其化合物 Diamond

  9. 富勒烯C60 17.2 碳族元素单质及其化合物

  10. 17.2 碳族元素单质及其化合物 Spherical

  11. 17.2 碳族元素单质及其化合物 C60及其应用前景           1985年，美国科学家克罗托（H.W.K.kroto)等用质谱仪,严格控制实验条件,得到以C60为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯持•富勒（BuckminsterFuller）设计的球形薄壳建筑结构的启发，克罗托（kroto)等提出 C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，只与六边形相连。随后将 C60分子命名为布克米尼斯特•富勒(BuckminsterFuller ) C60超导性 1991年，赫巴德（Hebard）等首先提出掺钾C60具有超导性，超导起始温度为18K，打破了有机超导体（Et）2Cu[N（CN）2]Cl超导起始温度为12.8K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体，超导起始温度为29K。说明掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了K3C60和Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为8K和28K。有科学工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。

  12. 17.2 碳族元素单质及其化合物 （2）冶金工业中的碳还原反应 （3）金刚石的人工合成 高温高压 C(石墨) C(金刚石) （4）硅、锗、锡、铅 单质硅，灰黑色，晶体结构类似金刚石，半导体材料 Si + O2 = SiO2 Si + 2X2 =SiX4 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 Si + 4HF = SiF4 + 2H2 Si + 2C = SiC 常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。高温下化学性质活泼

  13. 17.2 碳族元素单质及其化合物 锗，灰白色金属，半导体材料 锡金属 灰锡 白锡 脆锡 （α-型） （β-型） （γ-型） 434K 286K Sn + 2HX =SnX2 + H2 3Sn + 8HNO3 (稀) =3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + 4HNO3 (浓) =H2SnO3 + 4NO2 + H2O Sn + 2OH¯ + 2H2O = Sn(OH)42 ¯ + H2 铅，金属，空气中易形成碱式碳酸盐保护层 2Pb + H2O + CO2 + O2 = Pb2(OH)2CO3 Pb + 2HCl = PbCl2 + H2

  14. 17.2 碳族元素单质及其化合物 与X2反应 Ge GeCl4 Sn + Cl2 ＝ SnCl4 Pb PbCl2 与S反应 Ge GeS Sn + S ＝ SnS Pb PbS Sn、Pb与强碱反应 Sn + NaOH + 2H2O ＝ NaSn(OH)3 + H2 Pb + NaOH + 2H2O ＝ NaPb(OH)3 + H2 Ge+ 2 NaOH + H2O2 ＝ Na2GeO3 + H2＋H2O

  15. 17.2 碳族元素单质及其化合物 • 2.3 氧化物 • （1）二氧化碳 • a．分子结构 • CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN- 互为等电子体---16电子体。 • ·· · · • ׃O —— C —— O ׃ • · · ·· • C—O键级 = 1 + 2 × 0.5 = 2 • b．性质 • 酸性氧化物 • CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾： • CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)

  16. 17.2 碳族元素单质及其化合物 （2）一氧化碳CO a．分子结构 CO与N2、CN-、NO+（亚硝酸离子）互为等电子体。 ׃C O׃ 1+ 1+ 1配键 ∴CO电偶极矩很小，值： CO 0.11 D H2O 1.85 D NH3 1.47 D HF 1.98 D CO与N2是等电子体： ① 电偶极矩很小； ② C作为配位原子（Lewis base） M ←：CO

  17. 17.2 碳族元素单质及其化合物 N2 [KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4, (2px)2] 键级 =（8-2）/ 2 = 3 CO [(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2] 键级 =（6-0）/2 = 3 分子 键级 键能 /kJ·mol-1 键长/pm N2 3 941.69 110 CO 3 1070.3 113 b. 化学性质 --- 强还原性、强配位性 • 强还原性 • 室温下，CO对O2、O3、H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温下，CO在空气中燃烧生成CO2。

  18. 17.2 碳族元素单质及其化合物 FeO + CO Fe + CO2↑ Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2↑ PdCl2 + 2CO + H2O Pd↓+ CO2↑+ 2HCl 检定CO灰黑色 • 强配位性 羰基配合物 M(s) + x CO(g) = M(CO)x M x值 颜色、状态 M(CO)x构型 Ni 4无色液体 正四面体 Fe, Ru, Os 5 (Fe)黄色液体 三角双锥体 Cr, Mo, W, V 6 (Cr)晶体，真空中升华 正八面体

  19. 17.2 碳族元素单质及其化合物 CO使人中毒机理 HmFe(II) ←O2 + CO(q) = HmFe(II) ←CO + O2(g) 血红素 使血液失去输氧功能 CO对HmFe(II) 络合能力为O2的230—270倍

  20. 17.2 碳族元素单质及其化合物 （3）二氧化硅SiO2 天然石英 纯石英：水晶 紫水晶、玛瑙、碧玉：含杂质的有色晶体 二氧化硅为SiO4四面体组成的原子晶体， Si ׃ O=1 ׃2，故化学简式：SiO2 SiO2为酸性氧化物，性质不活泼 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si （高温下） SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 （熔融下）

  21. 17.2 碳族元素单质及其化合物 （4）锡、铅的氧化物 • 锡的氧化物SnO、SnO2 Sn2+ + CO32- = CO2 + SnO2 Sn + O2 = SnO2 • 铅的氧化物 PbO、 Pb3O4 、 Pb2O3 、 PbO2 黄色（密陀僧） 红色（铅丹） 橙色棕色 PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO ~600K ~700K ~800K PbO·PbO2 2PbO·PbO2 PbO2的制备:Pb(OH)3¯ + ClO¯ = PbO2 + Cl¯+ OH¯+ H2O PbO2强氧化性： 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4¯ + 2H2O 棕黑紫色 6s0 6s2 PbO2(s) + 4HCl(浓) = PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O

  22. 17.2 碳族元素单质及其化合物 • 2.4 含氧酸及其盐 • （1）碳酸和碳酸盐 • CO2(g) 298K在水中溶解度为0.033mol·dm-3 (1.45g CO2 / L H2O)。 • 碳酸是二元弱酸 • CO2 + xH2O = CO2·xH2O • ① CO2 + H2O = H2CO3K’ = 1.8×10-3 • ② CO2 + H2O = H+ + HCO3-Ka1 = 4.2×10-7 • ②-①，得： • H2CO3 = H+ + HCO3- • H2CO3为二元质子弱酸

  23. 17.2 碳族元素单质及其化合物 • 分子结构 • CO32- ：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体” • 碳酸盐和碳酸氢盐 水溶性: 铵和碱金属碳酸盐易溶于水，其它难溶于水, 溶解度与 CO2的分压有关。 Na2CO3的溶解度大于NaHCO3 (HCO3–容易发生双聚或多聚)

  24. 17.2 碳族元素单质及其化合物 水解性： Na2CO3正盐 NaHCO3酸式盐 Na2CO3水溶液pH计算方法(同Na3PO4) NaHCO3水溶液pH计算方法同NaH2PO4 [H+] = = 4.8×10-9 重金属离子M 2+与Na2CO3溶液反应： MCO3↓ M2+ + CO32- → M(OH)2↓ M2(OH)2CO3↓ 具体反应的产物取决于 a．溶液的离子积Q； b．Ksp（MCO3）和Ksp（M(OH)2）的相对大小

  25. 17.2 碳族元素单质及其化合物 例如：0.2 mol·dm-3 Na2CO3与0.20mol·dm-3CaCl2等体积混合 Q （CaCO3）= (Ca2+)(CO32-) = 0.10×0.10 = 1.0×10-2 > Ksp(CaCO3) = 2.0×10-9 Q（Ca(OH)2）= (Ca2+)(OH-)2 = 0.10×(4.5×10-3)2 = 2.0×10-6 < Ksp(Ca(OH)2) = 5.5×10-6 ∴生成CaCO3↓，不生成Ca(OH)2↓。 热不稳定性 正盐稳定性 > 酸式盐； 碱金属的碳酸盐稳定性大 有效离子势 有效离子势越大,极化作用越强, 对 CO32-的反极化作用越大

  26. 17.2 碳族元素单质及其化合物 （2）硅酸和硅酸盐 • 硅酸H2SiO3 • 二元质子弱酸Ka1=4.2×10-10， • Ka2=10-12 • 硅酸通式：xSiO2·yH2O, • 如偏硅酸H2SiO3、正硅酸H4SiO4 、焦硅酸 H6Si2O7 • 硅酸盐分可溶和不溶性两类，结构单元：SiO44-四面体。各个SiO44-四面体通过其用1~4个顶角氧原子连成 链状 环状 层状 三维 阴离子结构复杂，靠阳离子的静电引力结合在一起

  27. 17.2 碳族元素单质及其化合物 普通玻璃组成：Na2SiO3·CaSiO3·4SiO2 天然泡沸石：Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O 硅胶 – 干燥剂 CoCl2, CoCl2·6H2O 分子筛--- 一种含结晶水的铝硅酸盐，多孔性晶体 用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。 A型分子筛组成Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O， β-笼和α-笼形结构 （3）锗、锡、铅的氢氧化物及含氧酸盐 Sn2+和Pb2+与强碱作用 Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2(白色) Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3- Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2(白色) Pb(OH)2 + OH- = Pb(OH)3-

  28. 17.2 碳族元素单质及其化合物 Sn4+盐水解 锡酸 (含水的(SnO2胶状沉淀) : 锡酸 锡酸 Sn + HNO3= x SnO2·yH2O  + 4NO2 + H2O 锡酸 锡酸可与浓HCl, KOH作用 锡酸不与浓HCl, KOH作用 铅的含氧酸盐 PbSO4 (白）BaSO4 (白) PbCrO4 (黄)BaCrO4 (黄) Ksp 1.3×10-8 1.08×10-10 1.77×10-14 1.6×10-10 PbSO4(s)可溶于浓H2SO4中或饱和的NH4Ac PbCrO4 (黄)可溶于NaOH, BaCrO4 (黄)不溶

  29. 17.2 碳族元素单质及其化合物 BaCrO4

  30. 17.2 碳族元素单质及其化合物 测验题：A为金属氧化物，金属所占的质量百分比为88.39%，A与Mn2+的HNO3溶液反应，溶液变为紫色，A与Mn2+的盐酸溶液反应，则无紫色生成，但有黄绿色气体放出，将溶液慢慢蒸发，析出固体，已知0.234g的A与2mol/l的盐酸反应可析出固体0.278g，同时放出的气体在373K，1.013105Pa时，体积为2.14升。向A的盐酸溶液中加入CrO42-,有黄色沉淀生成。通过相关的计算，回答下列问题： 1. （1分）写出A的化学式. 解答：PbO1.7 2. （2分）分析其组成。 解答： 每摩尔的PbO1.7中，有0.3摩尔的PbO和0.7摩尔的PbO2。 3. （4分）写出所涉及的化学反应方程式. PbO2 + 2 Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO + 4HCl = PbCl2 + 2H2O Pb2+ + CrO42- = PbCrO4

  31. 17.2 碳族元素单质及其化合物 问题1：设计一个实验，证明CO中有CO2, CO2中有CO 气体样品通入PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有CO PdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O = Pd↓+ CO2↑+ 2HCl 逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有CO2 CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O CaCO3+ H2O+CO2＝ Ca（HCO3)2 问题2：铅有四种氧化物，PbO Pb2O3 PbO2 Pb3O4， 设计一个实验，证明 Pb3O4化合物中铅的不同价态。 在稀硝酸中加入少量的Pb3O4，使之充分反应， Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色) +Pb(NO3)2 ＋2H2O 过滤，将棕色沉淀与滤液分离，在滤液中加入K2CrO4溶液，产生黄色沉淀， Pb2++CrO42-=PbCrO4可证明Pb3O4中含有Pb(II)； 棕色沉淀用硝酸酸化后加入Mn2+离子溶液，反应后溶液显紫红色， 5PbO2 +2Mn+4H+=5Pb2+ +2MnO4-+2H2O，可证明Pb3O4中含有Pb(IV)

  32. 17.2 碳族元素单质及其化合物 2.5 氢化物 1、硅烷的性质 (1)SiH4的热稳定性不如CH4 (2)还原性比CH4强，空气中能自燃 SiH4 + 2KMnO4 =2MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2 (3)SiH4易发生水解，而CH4无此反应 2、硅烷的制法 SiO4 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2

  33. 17.2 碳族元素单质及其化合物 2.6 硫化物 碱GeS 红，弱B 还原性 GeS2白AB 性SnS 棕，弱B 还原性 SnS2黄AB 增PbS 黑，弱B 无PbS2 (6s2惰性电子对效应) 强 酸性增强 *GeS和SnS都具还原性，不溶于Na2S和(NH4)2S ，可溶于Na2Sx SnS(s) + S22- = SnS32- 棕 ↓H+ H2S↑+ SnS2↓ SnS(s) + S22- = H2S↑+ SnS2↓ SnCl2 + H2S = SnS↓+ 2HCl 暗棕色 SnCl4 + H2S = SnS2↓+ 2HCl 黄色

  34. 17.2 碳族元素单质及其化合物 2.7 卤化物 稳 无 CX2 CX4 定 无 SiX2 SiX4 性 GeX2 GeX4 增 SnX2 SnX4 加 PbX2 PbF4 PbCl4 无PbBr4 无PbI4 无PbS2

  35. 17.2 碳族元素单质及其化合物 SnCl2和 SnCl4 SnCl2 SnCl4 R.T. 无色晶体 无色液体，不导电 键型 有一定离子性 共价 m.p. 246℃ -33℃ b.p. 652℃ 114℃ 水解 -锡酸 Sn(OH)2+H+ (SnO2·xH2O) 氧化-还原性 常用还原剂 氧化性很弱 （Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl-，极易水解 ↓H2O Sn(OH)2(s) 实为SnO·xH2O (O2/H2O) =1.23V

  36. 17.2 碳族元素单质及其化合物 SnCl2水溶液配制 称取SnCl2固体，加入少量盐酸；加水至刻度，加Sn粒保护。 SnCl2的还原性 （1）检定Hg2+ +1 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2↓+ SnCl4 白 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4 过量 黑 （2）检定Bi3+ +4 2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi↓ 黑

  37. 17.3 无机化合物的水解性 3.1 影响水解的因素 （1）电荷和半径 （2）电子层结构 18 e¯离子，极化作用强，易使配位水分解； 8 e¯ 离子，极化作用弱，不易使配位水分解 （3）空轨道 如CCl4不易水解, SiCl4易水解 3.2 水解产物的类型 （1）碱式盐 如SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl↓ + HCl （2）氢氧化物 如AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3↓ + 3HCl （3）含氧酸 如SnCl4 + 3H2O = H2SnO3↓ + 4HCl （4）聚合和配合

  38. 17.3 无机化合物的水解性 水解规律 (1) 随正、负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大的水解反应步骤的深化; (2) 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧; (3) 水解产物一般不外乎碱式盐、氢氧化物、含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解产物一般为碱式盐, 高价金属离子水解产物一般为氢氧化物或含水氧化物; (4) 水解反应常伴有其它反应，氧化还原反应和聚合反应是最常见的.

More Related