集宁师专化学系

1. 第八章 化学键 分子结构和晶体 集宁师专化学系

2. 第八章 化学键 分子结构和晶体（11学时） 内容提要及要求: 1、掌握离子键和共价键的形成、特点及相互区别。 2、了解离子极化的概念及其对化合物性质的区别。 3、了解杂化轨道理论及价电子层对互斥理论的基本内容及与分子的空间几 何构型的关系，了解分子轨道理论。 4、理解物质性质与分子结构的关系， 5、了解分子间作用力和氢键的概念，能够用它们解释物质的性质。 6、了解不同类型晶体的特征以及它们在组成、结构、性质上的区别。 重点：离子键和共价键的形成和特点、共价分子的空间构型、分子作用力和氢键、晶体类型与性质的关系。 难点：共价键的形成、杂化轨道理论。

3. 离子键 化学键的类型 共价键 金属键 8-1 化学键的一些参数 化学键 把分子或晶体中直接相邻的原子或离子之间存在的主要的强烈的相互吸引作用称为化学键。 由于各元素原子的电子层结构不同，在形成分子或晶体时原子之间相互作用也不同,因此，化学键的类型也不相同。 1-1 化学键的类型 NaCl HCl Na

4. Cl Cl O C=O=C 180° H H NH3分子的结构 1-2键长 : 分子或晶体中成键原子(离子)的核间的平均距离. AB键长中,单键＜双键＜叁键,一般键长越短,分子越稳定。 Cl—Cl 1-3 键角 : 分子中键与键之间的夹角. 104.5° 1-4 键能: (表征共价键强度的物理量.) 是指在298K和101.3KPa下将气态AB分子分离为A（g）原子B（g） 原子所需的能量.用EA-B表示.(△BHmo) AB(g) =A(g) + B(g) EA-B

5. O O H H H Hσ+ Clσ- 键能的意义 1、键能越大,表示键强度越大。分子的稳定性越强。 2、AB键能: 单键<双键<叁键 。 3、多原子分子的同一化学键的键能是其化学键的解离能的平均值 称为该键的平均键能。例：H2O D1=436.0KJ.mol-1 电子云偏向Cl D2=429KJ.mol-1 1-5 键的极性 不同元素的原子形成共价键时，元素的电负性不同，电荷分布不对称，电负性大的一方带负电性，电负性小的一方带正电性，键的两端出现了电子的正、负两极称为键的极性。 非极性键 由两个相同原子组成的化学键,它们的正负电荷重心完全重合,这类化学键称为非极性键。

6. -Cl Na+ Na—Cl 离子键 Cl Cl Cl H H—Cl Cl—Cl 极性键 非极性键 极性键 由两个不同原子组成的化学键,由于它们的电负性不同,它们的正负电荷重心不重合,这类化学键称为极性键。 键的极性分为： 非极性共价键： N2 O2 极性共价键： HCl H2O （电负性差＜1.7） 离子键： NaCl （电负性差＞1.7） 总结：键的极性是由原子的电负性决定，成键的两原子的电负性差值越大，键的极性越强。

7. 分子的极性 非极性分子：Cl—Cl 、CCl4、O=C=O 、 O H 极性分子：H—Cl H O Hq+ Clq- H H 如果分子的正电荷重心和负电荷重心完全重合,则称为非极性分子。如果不重合,则称为极性分子。 矢量和不为0 衡量分子极性的强弱的物理量是偶极矩 偶极子──大小相等,符号相反,彼此距离为d的两个电荷组成的体系称为偶极子。 q≠1 一个极性分子就是一个偶极子。分子的正电荷中心称为偶极子的正极,负电荷中心称为负极。

8. -q +q d 偶极矩 偶极子的电量q和正负电荷的距离d的乘积称为电偶极矩,简称偶极矩,表示为: 偶极子 μ=q·d 偶极矩越大，分子的极性越强。 根据分子的电偶极矩推测分子的结构,计算分子中原子的电荷分布。偶极矩为0是非极性分子，不为0是极性分子。 CO2的偶极矩为0，C=O为极性键，是直线型分子，O=C=O；结构对称.H2O的电偶极矩为6.17，结构不对称,而是V型。 一般，结构对称的共价分子为非极性分子，不对称的为极性分子。 NH3 H2S H2O SO2 NO2 CH4 CCl4 CO2 极性分子 非极性分子

9. μm= n(n+2) 1-6 分子的磁性 1、电子运动产生的磁性 单电子的自旋运动其周围会产生一个小磁埸,有磁性，两个自旋相反的电子在一个轨道上运动,它们产生的小磁埸方向相反,相互抵消，无磁性。 2、抗磁性物质 分子中无未成单电子的物质称为抗磁性物质。 这类物质的分子在外磁埸的作用下,能产生一个对着外加磁埸方向的磁矩,称为抗磁性。 3、顺磁性物质 分子中有未成对电子的物质,称为顺磁性物质。 这类物质在外磁场的作用下,能顺着磁场方向产生一个磁矩,这种性质称为顺磁性。顺磁性物质的成单电子数目越多，产生的磁矩越大。 μ为磁矩，n为成单电子。

10. Na:1s22s22p63s1 Cl:1s22s22p63s23p5 得到e- 失去e- Na+ + Cl- Na+Cl- 1S2 8-2 离子键 2-1 离子键的形成： 一、传统的离子键理论：（1916年Kossel根据稀有气体具有特殊稳定性的事实提出了传统的理论） 活泼金属的原子和活泼非金属的原子相互化合时，均通过得失电子而达到稀有气体He型（2e）Ne（8e）型，形成离子键，又称八隅律。 2s22p6 3s23p6 依靠得失电子，通过静电引力形成，达到8e稳定结构。

11. 能量 核间距 r0 Na＋Cl Na+＋Cl- 二、现代的离子键理论： 相互化合原子，通过电子得失而达到稳定电子排布的倾向，得失电子后得到的阴阳离子间靠静电引力相互靠近，同时，电子与电子、核与核之间有斥力存在，当阴阳离子接近到一定程度时，吸引力与斥力达到暂时的平衡，整个体系的能量降低到最低点，阴阳离子在平衡位置上振动，构成稳定的离子键。 离子键形成： 1、电子得失形成离子。2、靠静电引力形成离子键。 能量分析： 最低点r0体系能量最低，形成化合物。

12. q- — + q+ — — d + + — — + + q+ · q- F = ———— — d2 + 2-2 离子键的特征 1、离子键的本质： 静电引力。 库仑力 2、离子键的特征：没有方向性和饱和性。 离子电荷为球形对称，条件允许，一个离子在空间任何方向与异号电荷相互吸引，无方向性。一个离子吸引异号离子时，并不意味着它的电性已达到饱和，除直接键合的异号离子外，无论在任何方向仍受其他离子电场的作用，距离越远，作用越弱，无饱和性。 离子化合物不能写出它的分子式,只能用化学式表示其组成。如食盐用NaCl表示。

13. 离子键 非极性共价键 极性共价键 3、离子键的部分共价性： 离子性百分数：离子间的静电引力所占化学键的百分比称为离子性的百分数。 离子键理论认为：正、负离子间完全靠静电作用力形成离子键，并不存在原子轨道的重叠，但实验表明，离子键存在部分共价性，电负性差值大的共价成分小一些，电负性差值小的共价性成分大一些。 离子性与电负性差有关，电负性差越大，离子性越强。电负性差为1.7时, 离子性百分数为50%,所以,通常把电负性差大于 1.7(离子性百分数大于50%)的化合物称为离子化合物,而小于1.7的称为共价化合物。 CsF 离子性92%，共价性8%。

14. d rA+ rB- 2-3 离子的类型及电子构型： Na:1s22s22p63s1 一、 离子的电子组态（构型） △ 2e型（s2）：Li+、Be2+ △ 8e型（s2p6）：Na+ Cl- △ 1 8e型（s2p6d10）：Zn2+（3s23p63d10）、Ag+ △ 1 8+2e型（s2p6d10s2）：Pb2+、Bi3+ △ 不规则型9-17e型：Fe2+（3s23p63d6） Na+:1s22s22p6 Pb：5s25p65d106s26p2 Pb2+：5s25p65d106s2 2-4 离子半径：

15. 一、离子半径的规律： 1、同一周期非金属元素形成负离子，r-接近。 r（O2-）＞ r（F-） 2、同一周期的金属正离子，随着原子序数的递增而减小。（对于电子构型相同的离子） r（Na+）＞ r（Mg2+）＞r（Al3+） 3、同一主族元素，从上到下，半径递增。rF-＜rCl-＜rBr-＜rI- 4、同一元素：r2-＞r-＞ r ＞r+＞ r2+ 二、决定离子化合物性质的重要因素有： 1、离子电荷 ： 电荷越高，正负电荷间的吸引力大，熔点、沸点高。

16. 2、 离子半径：在离子电荷数相同的情况下，半径越小，吸引力越大，离子键越强，形成的化合物熔沸点越高。 3、电子构型：2e 、8e易形成离子型化合物。18e 、18+2e、9-17e共价成分渐增。

17. H H 8-3 共价键 在H2、O2等无电子得失，无法用静电引力说明，1916年 Lewis提出了经典的共价键理论。他认为，构成分子的同种或不同种原子以共用电子对吸引两个原子核，并使每个原子都达到稀有气体的稳定结构。 目前，共价键理论大体上可以分为两大类：价键理论（VB法）、分子轨道理论（MO法）。 3-1 现代价键理论(VB法) 一、早期的价键理论：（ Lewis的八隅律理论 ） 在一定条件下,通过电子配对,达到稀有气体的八隅稳定结构,使双方原子都具有八隅律的8e构型. 例: H2 Cl2 八隅律的局限性: BCl3 PCl5 Cl Cl

18. H H H H ↑ ↑ ↑ ↓ 二、 现代价键理论(VB法) (一)基本要点： （1）共价键的形成：成键原子相互靠近时，反向自旋的未成对电子偶合成对，核间密度增大，形成共价键。满足三原则：对称性匹配原则，能量最低原理，有效重叠原理。 （2）如果A原子和B原子各有一个未成对电子而且自旋方向相反，就可以在这两个原子之间互相配对形成一个共价单键。若A有两个未成对电子，B有一个未成对电子则形成AB2型，如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则可以两两配对形成共价双键或三键。（共价键的饱和性） Cl—Cl N≡N H—O—H (3)成键时,若双方原子轨道重叠越多,则成键能力越强,形成的键越牢固.(轨道的最大重叠原理)(共价键的方向性)见下图.

19. 最大重叠原理 氯化氢分子形成时,只有当氢原子的S轨道沿着X轴与氯原子的P轨道成键时,轨道重叠最多,才能得到稳定的共价键. 总结： 两个成键原子成单电子的自旋方向相反，相互配对，有效重叠，形成共价键。

20. 例：H2共价键的形成： 当H2的两个电子相互靠近时,如果电子的自旋方向相反,则两个电子运动的空间轨道发生重叠,电子云在两原子核间的几率密度增大,体系能量降低。若自旋方向相同，则体系能量不为最低。 当降到D点时,核间距为R0,当R小于R0时,两原子核间的斥力占为主要作用,体系能量升高,因此斥力将推开原子核间距离回到R0处。R0就是共价键的键长: R0=74pm 如果两个电子是自旋相同的,则它们的空间运动轨道不能重叠,体系的能量因电子间的斥力作用而升高,不能形成共价键。

21. 能量 R0 核间距 H2形成的能量分析图:

22.  键特点是它的电子云分布是沿键轴呈圆柱形对称 (二)共价键的特征: 共价键具有饱和性,共价键具有方向性。 (三)共价键的类型 σ键: σs-s σp-p σs-p  键──两个原子轨道沿着键轴方向以“头碰头” 方式重叠而形成的键称为键。

23. πp-d πp-p  键──两个原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”方式重叠而形成的键称为键。 键特点:电子云分布是以通过键轴且垂直于成键P轨道的平面为对称的两个“冬瓜”形

24. N2 分子中两个N原子间形成了一 个键和两个键 键重叠程度要比键小, 键的强度要比键大。 共价键单键，则为键，双键其一为键，其余是键。

25. H NH3 + H+ NH4+ [ ] H N H + + H ] H H [ H N H (四)配位共价键: 若成键时并由双方提供未成对电子,而是由一方单独提供孤对电子,另一方提供空轨道,形成配位键. 配位键的形成条件:一方提供故对电子,另一方提供空轨道.

26. 7-4 共价分子的空间构型 VB法可知多原子分子各有一定的键角,致使分子有一定的空间间构,H2O(V型),NH3(三角锥型) ,CH4(四面体).VB法不能正确解释. O O C O H H H N C H H H H H H

27. H O H 现代价键理论(VB法)解释H2O的空间构型 O：1s22s22p4 H：1S1 Px Py 由VB法可知：H2O的键角是90°，实际是104.5°。

28. 4-1、杂化轨道理论 1931年鲍林（L.Pauling）和斯莱脱（Slater）在现代价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论，进一步发展了价键理论。 一、理论要点： 1、在成键过程中，同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合, 重新分配能量和确定空间方向,成为一组能量相等的新轨道,以增强成键能力。这种轨道重新组合的过程叫轨道杂化.简称杂化。通过杂化所组成的新的轨道叫杂化轨道. 成键前能级相近的轨道杂化，增强成键能力，形 成杂化轨道。

29. 2、有几个原子轨道参加杂化，就组成几个杂化轨道。并分为等性杂化和不等性杂化。2、有几个原子轨道参加杂化，就组成几个杂化轨道。并分为等性杂化和不等性杂化。 总结：杂化轨道数=参与杂化的轨道数之和。 3、杂化轨道的成键能力比原来轨道加强，杂化轨道的电子云形状改变；杂化轨道方向改变。杂化轨道之间力在空间取最大夹角分布，使相互之间的斥力最小，形成的键越稳定，不同类型的杂化轨道夹角不同，成键后形成的分子具有不同的分子空间构型。 总结：杂化轨道类型不同，则杂化轨道的空间构型不同,分子空间构型不同。分子的空间构型斥力最小。 4、杂化过程：首先电子激发，其次原子轨道进行杂化,然后电子成键。 总结：激发——杂化——成键

30. 杂化 二、轨道杂化的示意图 SP杂化的示意图 S P + ＋ ＋ s p sp sp2 sp3 相对成键能力 1.0 1.73 1.93 1.99 2.00

31. ↓ ↑ ↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ Cl Be Cl 三、举例说明杂化轨道理论（以SP型为例） 1、s-p杂化 (1个s+1个p=2个s-p ） Cl：1s22s22p63s23p5 BeCl2分子的形成 Be：1s22s2 激发 ↑↓ ↑ sp杂化（1/2S+1/2P） 180°直线型 CO2 HgCl2均为直线型

32. ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↓ 2、sp2杂化（1个S+2个P=3个sp2） BCl3分子的形成： B：1s22s22p1 激发 ↑↓ ↑ sp2杂化（1/3S+2/3P） Cl：1s22s22p63s23p5 120° ↑↓

33. 激发 ↑ ↑↓ ↑↓ ↓ ↑ ↑ 例：BCl3分子的形成 B：1s22s22p1 Cl：1s22s22p63s23p5 ↑↓ Sp2杂化轨道 120°平面三角形

34. ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ CCl4 109.5° 3、sp3杂化（1个S+3个P=4个sp3 1/4S+3/4P） CH4分子的形成 C：1s22s22p2 激发 sp3杂化 1s1 H： 109.5° 109.5°正四面体

35. ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 四 、等性杂化和不等性杂化 1、等性杂化： 参与轨道杂化的原子轨道均为电子不成对的原子轨道,(无孤对电子),各杂化轨道成分相同,称为等性杂化. 例：CH4分子 1/4S+3/4P C：1s22s22p2 NH3分子 N：1s22s22p3 2、不等性杂化：参与杂化的原子轨道包含未成键的孤对电子，各杂化轨道成分至少有一个或几个不同的杂化，称为不等性杂化。

36. Cl CCl4 109.5° C Cl Cl Cl NH3和H2O不等性杂化 H H H H H 104.5°V型 107.3°三角锥型

37. 总结： 1、中心原子杂化类型不同，则其轨道的空间构型不同，若无孤对电子，则为等性杂化,分子构型符合标准结构。 例：BeCl2 ，SP杂化（直线型）sp2 BF3（平面三角形） CH4 ， sp3杂化（正四面体型） 2、若有孤对电子时，则其分子构型由于孤对电子的存在，偏离了标准构型，则为不等性杂化。 例：NH3 sp3（三角锥型） H2O sp3 （V型） 五、杂化轨道理论的优缺点： 1、补充了现代价键理论的不足，成功的解释了常见共价分子的空间构型。 2、但无法说明共价分子的中心原子的杂化类型。用此理论受到了一定的限制。

38. 4-2 价层电子对互斥理论 价层：中心原子的价电子层 杂化轨道理论解释和预见简单的共价分子的空间构型,但当中心原子(离子)的杂化方式难以确定时,则有一定局限性,杂化轨道理论无法说明,1940年提出,1957年发展起来的价层电子对互斥理论可以解释预见共价分子（离子）中的中心原子的杂化类型,并确定其分子空间构型.共价分子 ABm 中， A 为中心， B 为配体，n 为配体的个数。配体B均与A有键联关系。本节讨论的ABm型分子中，A 一般为主族元素的原子。 一、理论要点 价层电子对数：中心原子的价电子数和配位原子提供的电子 ABm型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和杂化类型，分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。 如何确定中心原子A的价层电子对和杂化类型呢？ 二、 判断共价分子结构的一般规则 1、确定中心原子价层电子的总数或对数2、根据中心原子A周围的电子对数，判断其中心原子的杂化类型，找出相应的理想几何结构图形 3、画出结构图 4、确定排斥力最小的稳定结构即为其分子结构。 例： BeCl2（sp杂化） ， H2O（sp3）

39. 价电子对数的计算规则: 1、主族元素的原子作为中心原子,所提供的电子数=族数 B(3), C(4), N(5), O(6), Al(3),Si(4), P(5), S(6), Cl(7). 2、卤族元素作为配位体,提供的价电子数=1,H作为配位体,提供的价电子数=1,O作为配位体,不提供价电子(=0). CO32-: NH3: PCl5: NO2: ≈3(若出现奇数时，将单电子似为一对处理) 3、价层电子对数与其电子的空间构型对应关系见下图. 三、价层电子对数目的确定:

40. 四、价层电子对数目与共价分子的空间构型 结论:价层电子对数目决定价层电子或共价分子的空间构型. 孤对电子对数=价层电子对数-配位原子数

41. 分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形 补充内容：不同电子对对分子构型的影响 当价层电子层中有孤对电子或重键时,空间结构会有一定变化,偏离标准结构. AlCl3 H2S SO32- NH4+ NO2 IF3 电子对数：　3 4 4 4 3 5 杂化类型: SP2 SP3 SP3 SP3 SP2 SP3d 价电子构型: 若价电子对数和配位原子个数相同，则价电子构型和分子构型相同，若不相同，则价电子构型和分子构型不同。

42. Sp2杂化，平面三角形 Sp3杂化，正四面体 学生做： CO32- PO43- 此部分内容特别重要，请认真学习！

43. + + + - - - - - - + + + + - + - 4-3 共价分子间的作用力 共价分子的作用力包括范德华引力和氢键. 3-1 范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的,范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。范德华力分解为三种不同来源的作用力——色散力、诱导力和取向力，不是化学键。 一 、取向力 极性分子之间彼此靠近,正负偶极间的吸引, 使极性分子有序排列的作用力,即永久偶极间的作用力称为取向力，它仅存在于极性分子之间，见下图:

44. ± - - - - + + + + - - - - - + + + + + - + - + 靠静电 有序排列 异极相邻 结论：分子极性越大，取向力越大。极性分子之间存在有取向力。 二、诱导力:固有偶极和诱导偶极间的作用力. 结论：极性分子之间 既有取向力，又有诱导力；极性分子与非极性分子之间没有取向力，而存在诱导力。

45. + + ± ± ± - - + - - - - - - - + + + + + + 三、色散力: 瞬间偶极之间的吸引力。 结论：色散力存在于一切分子之间，它在分子间力中占主要成份。 总结:

46. 三种作用力的总结: 1、绝大多数分子以色散力为主, 只有极少数分子以取向力为 主.H2O NH3 2、诱导力在三者之间占据次要位置 (无论何种分子). 3、若分子间存在氢键,氢键跃为第一位. 而色散力可通过分子量判断，分子量越大，色散力越大， 范德华引力对物质熔点、沸点的影响: 1、分子型物质的熔点、沸点均很低,硬度也很小,晶体熔化、液化,气化仅需克服范德华力. 2、同一系列分子型物质的熔点、沸点随分子量的增大而升高. F2 Cl2 Br2 I2的熔点、沸点依次增高. HF有氢键

47. H2Te HI H2O HF H2Se HBr H2S HCl 3-2 氢键 一、提出氢键的根据及氢键的本性: H2O，HF反常现象说明H2O ，HF之间存在另一种形式的键合. 氢键的概念:当氢原子和电负性极强的元素(O F N)原子结合时,H原子和另一分子中电负性极强的原子间产生引力,这种引力称为氢键.用“……”表示,X－H…… Y（见下页图） 形成氢键的条件: 1、分子中含有与电负性极强的元素(O F N)原子形成强极性共价键的H原子.2、分子中有电负性极强、原子半径小,且有孤对电子的元素. 两条件同时具备

48. F F F F 270pm H H H 134° H H H H F F F 氢键的本性:偶极之间的静电引力. 二、氢键的特征:方向性和饱和性. 说明:方向性指的是与孤对电子的对称轴一致,饱和性指的是形成X－H…… Y后,Y不再和氢原子形成氢键.

49. H O O N O 三、 氢键的类型 1、分子间氢键 同种分子之间氢键。如H2O分子之间、HF分子之间、NH3分子之间、H3BO3分子之间等。 不同种分子之间氢键。如H2O与NH3之间、甲醇与水之 间、乙醇与水之间等。 2、分子内氢键: HNO3分子内的氢键 四、氢键对化合物性质的影响: 1、对熔、沸点的影响: 熔点,沸点升高. H2O (反常性质的解释) NH3 HF 2、氢键对溶解度的影响 极性溶剂中,溶质-溶剂 (氢 键),溶解度增大.

50. 8-6 晶体结构 6-1 晶体的一般概念 一、晶体的一般概念: 晶体:组成物质的微粒在空间有规则地排列成具有整齐的外形、固定的熔点和各向异性等特征的均匀固体，叫做晶体. 晶格:组成晶体的微粒以确定位置的点在空间作有规则的排列，构成的有规则的重复出现的空间点群。这些点的总和叫结晶格子，简称晶格。 晶胞:。能够代表晶格结构特征的最小单位叫做晶胞。整个晶体就是由无数个相互紧密排列的晶胞所组成。 二、晶体的特征: 1.固定的几何外形. 2.固定的熔点. 3.各向异性.