6.6. Apsorpcija zračenja

1. 6.6. Apsorpcija zračenja • Lamber-Berov zakon • Boja i struktura molekula 6.7. Optička aktivnost • Specifična rotacija

2. Apsorpcija zračenja Grotus-Draperov zakon: I0 = IA + IT + IR refleksija transparencija apsorpcija

3. Energetski nivoi u molekulima su mnogo složeniji od onih u atomima Svaki elektronski nivo ima mnogo vibracionih a svaki vibracioni mnogo rotacionih nivoa Čisti elektronski energetski nivoi Atomski Molekulski

4. Linijski emisioni spektar atoma Osnovno stanje se sastoji od jednog elektronskog energetskog nivoa, jednog ili više vibracionih i velikog broja rotacionih stanja. Slično je sa pobuđenim stanjima. Pri prelazu između svih ovih nivoa nastaje širok spektar a ne niz oštrih linija Širok apsorpcioni spektar molekula

5. Količina apsorbovane svetlosti je proporcionalna koncentraciji analita. A = f[analit]:A = m[analit] + b UV: 180 – 380 Vid: 380 – 780 nanometri nm 1nm = 1 x 10-9m Zračenje i spektroskopija  Fotoni ili talasni paketi energije E = hc/ E

6. Izvođenje Lambet-Beer-ovog zakona Shematski prikaz jednostavnog spektrometra I Izvor svetlosti Disperzioni element I0 Uzorak Detektor svetlosti Intenzitet svetlosti,I, je energija u jedinici vremena po jedinici površine po jediničnom prostornom uglu Transparencija je T=I/I0

7. Izvođenje A=ecb Upadna svetlost Propuštena svetlost Rastvor koji apsorbuje I I-dI Smanjenje intenziteta svetlosti je srazmerno debljini sloja dx i koncentraciji c:  konstanta proporcionalnosti

8. I I-dI Deljenjem obe strane sa I Sada integralimo obe strane

9. Sada integralimo obe strane: Dobija se:

10. Beer-Lambert-ov zakon A =a c b A = m[analit] + d  Beer-ov zakon A  c Lambert-ov zakon A  b + c - koncentracija • konstanta proporcionalnosti je ekstinkcionikoeficijent a- molarna apsorptivnost. aje nagib zavisnosti A od c. Veličinaa ()zavisi od talasne dužine. Jedinice a koncentracija-1.dužina-1 tj.: dm3 mol-1 cm-1

11. Apsorpcija zračenja • Apsorpcioni spektar • Analitička prava

12. Ograničenja Beer-ovog zakona • Realna • Pri velikim koncentracijama dešavaju se efekti interakcije između apsorbujućih vrsta • Hemijska • Analit disosuje/asosuje ili reaguje sa rastvaračem • Instrumentalna • ε = f(λ); većina svetlosnih izvora su polihromatski a ne monohromatski • rasejana svetlost nastala refleksijom na monohromatoru

13. Kvalitativno: A =a c  • Mnoge organske funkcionalne grupe imaju dobro definisane apsorpcione • karakteristike: max &  ili a (običnou UV) • - napraviti rastvor poznate koncentracije (c) • - snimiti spektar između 180 i 350nm • - identifikovati max, izračunati ili a Prelazni metali često obojeni zbog prelaza između d orbitala – apsorbuju u vidljivoj oblasti, broj pikova imax &  identifikuju metalnijon & geometriju- Oh vs Td SWH p560 Ne-obojeni analiti mogu reagovati dajući obojena jedinjenjanpr. PO43-

14. Apsorpcioni Spektar T, je transparencija. Ona je deo upadne svetlosti propušten kroz uzorak T = I/Io Uzorak IoI A, apsorbancija je definisana kao A = log10(Io/I) = -log10(T) b- Dužina ćelije Energija je apsorbovana kroz elektronske prelaze u vezujućim orbitalama analita Pr: Mesta nezasićenih veza u oprganskim molekulima, npr. dvostruke veze (-C=C-; -C=O, -NC=O) →  *, ili d →d prelazi u metalnim kompleksima ili Metal d → ligand prelazi max talasna dužina na kojoj je A maksimalno KMnO4

15. b) Kvantitativna analiza • i) <Koristi se Beer-Lambert-ova jednačinaA =ab c • pripremiti rastvore analitai dodati reagense (ako su neobojeni) • meriti apsorbanciju na poznatimmaxib • Naćia i izračunati c. • Molarne apsorptivnosti nisu precizno poznate, stoga ovakva izračunavanja nisu precizna. • Teško se radi ovako • ii) Koristiti kalibracione krive – uobičajen metod. • Prepremiti set standardai dodati reagense • Meriti njihove apsorbancije namax • Nacrtati A prema c: • A = m[analit]standards + c • Izmeriti apsorbanciju analita • Izračunati koncentraciju analita • [analit]uzorak = (A – c)/m

16. Boja i struktura molekula Boja supstancije je određena neapsorbovanim delom kontinualnog spektra zračenja, znači onim delom koji je propušten i koji je komplementaran sa apsorbovanim delom bele svetlosti. • Položaj i oblik apsorpcionih traka različitih supstancija u VIZ i UV delu spektra u vezi je sa strukturom tih supstancija • Atomi ili atomske grupe čija ekscitacija elektrona dovodi do apsorpcije fotona nazivaju se hromoforama i njihovo prisustvo u molekulu odgovorno je za boju supstancije • Najčešće hromofore u organskim molekulima su atomske grupe sa dvostrukim i trostrukim vezama u kojima su elektroni labavije vezani • Hromofrne grupe su: C=C, N=N, C=O, -N=O- itd. • Joni prelaznih metala kao i usamljeni parovi elektrona u radikalima predstavljaju hromofore

17. Mineral obojen zbog apsorpcije metalnog jona

18. Boja kompleksa prelaznih metala Rubin Korund Al2O3sanečistoćama Cr3+ Safir Korund Al2O3sa nečistoćama Fe2+i Ti4+ oktaedarski raspored gde metalni centar ima koordinacioni broj 6 Smaragd Beril AlSiO3koji sadrži Be sa nečistoćom Cr3+

19. Vidljivi spektar Talasna dužina

20. Ako supstancija ovde apsorbuje...... ovde se javlja boja

21. Oduzimanjem apsorbovane svetlosti dolazimo do boje koju vidimo

22. Rastvor kompleksa titana(III) ima ljubičastu boju jer apsorbuje žuto i zeleno

23. Ljubičasto obojen filter apsorbuje žutu i zelenu boju bele svetlosti

24. Rastvori halogena u CCl4 Fluor-bezbojan Hlor-apsorbuje ljubičasto i plavo-žuto zelen Brom-apsorbuje plavo i deo zelenog-mrko crven Jod-apsorbuje zeleno-roze ili purpuran

25. Boja kompleksa prelaznih metala može da se korelira sa ligandima koje metali vezujuSvi kompleksi sadrže Co(III) i 5NH3

26. Alura crveno, boja za hranu • Generalno ravan molekul • prstenovi ugljenikovih atoma • Azotovi atomi povezuju prstenove • Elektroni u prstenovima pokrtetljivi i apsorbuju svetlost. • Većina boja koje se koriste u industriji hrane su slične strukture.

27. Kristalno ljubičasto • Molekul sa konjugovanim pi () vezama

28. Boja i struktura • Batohromniefekat predstavlja pomeranje apsorpcionog maksimuma prema većim talasnim dužinama što se postiže ubacivanjem nezasićenih konjugovanih grupa. • Hipsohromni efekat je suprotan od batohromnog i predstavlja pomeranje apsorpcionog maksimuma prema kraćim talasnim dužinama ubacivanjem npr. CH2 grupe. • Hiperhromniefekat predstavlja povećanje apsorbancije apsorpcione trakeuvođenjem auksohromnih grupa kao što su OH, OR, OCH3, NH2 u kiseloj sredini ili antiauksohromne grupe CN, CO, NO koje deluju u baznoj sredini. • Hipohromni efekat nastaje kada strukturne promene u molekulu dovode do snižavanja apsorbancije apsorpcionog maksimuma usled strukturnih promena u molekulu.

29. Optička aktivnost

30. Polarizacija EM zračenja

31. Polarizacija EM zračenja EM zračenje se sastoji od oscilacija električnog i magnetskog polja, uzajemno normalnih. Generalno, oscilacije električnog polja se NE dešavaju u određenoj (y,x) ravni. Zračenje nije polarizovano. l

32. y x z y y x z z y y x z z y y x z z y y x z z y y x z z y z Polarizacija EM zračenja Kada EM zračenje nije polarizovano, svi tipovi oscilacija su jednako verovatni. Kao posledica, ravan oscilacija EM zračenja varira haotično sa vremenom.

33. Polarizacija EM zračenja Polarizacioni filter može izmeniti nepolarizovanu u linerno polarizovanu EM zračenje. Dobar primer je polaroid filter koji se sastoji od paralelno postavljenih izduženih molekula. Samo svetlost polarizovana duž izvesnog pravca prolazi kroz filter, dok je normalna komponenta potpuno apsorbovana.   Vertikalno polarizovana komponenta EM zračenja prolazi. Nepolarizovano EM zračenje Horizontalno polarizovana komponenta je apsorbovana

34. Polarizacija se može dobiti od nepolarizovanog zraka • selektivnom apsorpcijom • refleksijom • rasejavanjem

35. Polarizacija EM zračenja Linearno polarizovano zračenje se vrši u jednoj ravni i vrh električnog vektora opisuje sinusoidu. Linearno polarizovana svetlost odgovara superpoziciji levo i desno cirkularno polarizovanim talasima istog intenziteta. y x z y y x z z y x z y z

36. Linearno polarizovana svetlost

37. Poređenje linearno i cirkularno polarizovane svetlosti Vektor E (električnog polja) linearno polarizovane svetlosti (takođe se zove i polarizovana svetlost u ravni)-osciluje u ravni sa promenjljivim intenzitetom (konstantan pravac a modulisana amplituda). Nasuprot tome vektorEcirkularno polarizovane svetlosti osciluje sa konstantnom amplitudom menjejući pravac (modulisani pravac). Treba uočiti da vrh električnog vektora opisuje spiralni trag u prostoru (koji može biti u smeru kazaljke na sdatu ili suprotnom) Optička aktivnostznači da supstancija interaguje različito sa levo i desno cirkularno polarizovanom svetlošćumanifestujući dva različita ali povezana fenomena: 1) Optička rotacija –posledica različitih indeksa prelamanja za desno i levo cirkularno polarizovanu svetlosta -- tj., nL nD optički inaktivna, nL= nD optički aktivna, nL nD

38. Optička aktivnost Optički aktivnesupstancije su providne supstancije koje obrću ravan polarizovane svetlosti

39. Optička aktivnost • Različit indeks prelamanja se javlja zbog oblika molekula. Molekuli oblika spirale (heliksa) odgovaraju različito zavisno da li su L ili D-oblik.

40. OPTIČKA AKTIVNOST OPTIČKI AKTIVNE SUPSTANCIJE ROTIRAJU RAVAN POLARIZACIJE POLARIZOVANE SVETLOSTI

41. KOJA JE RAZLIKA IZMEĐU DESNE I LEVE RUKE?

42. NAŠ SVET JE SVET DEŠNJAKA SPIRALNE STEPENICE SE PENJU NAVIŠE U SMERU KAZALJKE NA SATU APPROX. 90% SU DEŠNJACI APPROX. 10% LEVACI

43. Molekuli, kao i vaše ruke, koji ne mogu da se rotacijom ili pomeranjem poklope sa svojim ogledalskim likom suhiralni. Ova grupa atomaje ISPRED, ali ide IZA pri rotaciji

44. Dvojno prelamanje(u kristalu kalcita)

45. Louis Pasteur Pateur je osećao da se enantiomeri mogu razlikovati/razdvojiti samo živim organizmima

46. Optička aktivnost (zove se i “hiralnost”) Obrtanje ravni polarizovane svetlosti srazmerno je rastojanju. Optička aktivnost je otkrivena 1811 od strane Arago-a. Neke supstancije obrću ravan polarizovane svetlosti u smeru kazaljke na satu (“desnogiri”) aneki u suprotnom smeru kazaljke na satu (“levogiri”).

47. Optička aktivnost (zove se i “hiralnost”) • Optička aktivnost potiče od asimetrične strukture molekula ili kristalne rešetke. Zavisno od toga optička aktivnost može biti: • Permanantna kada se ova osobina ne gubi sa promenom stanja date supstancije • Promenjljiva kada se optička aktivnost javlja samo u kristalnom stanju dok se gubi pri topljenju ili sublimaciji

48. Promenjljiva optička aktivnost-desnogiri i levogiri materijali Većina prirodnih materijala ne pokazuje hiralnost, ali oni koji to pokazuju su optički aktivni Ovi oblici kvarca imaju istu hemijsku formulu i strukturu ali suogledalske slikejedan drugoga. Jedan oblik kvarca obrće ravan polarizovane svetlosti u desno i smeru kazaljke na satu a drugi u suprotnom smeru. Promenom stanja supstancije, odnosno narušavanjem spiralnog rasporeda čvorova kristalne rešetke, gubi se optička aktivnost. Ovakvo ponašanje pokazuje kvarc, natrijum hlorat ili kalijum bromat

49. Levogiri i desnogiri molekuli Ključni molekuli života su skoro svi levogiri.Šećer je jedna od najhiralnijih poznatih supstancija. Ako bi hteli da otkrijete znake života na drugoj planeti trebalo bi da potražitite hiralnost. Molekuli pogrešne hiralnosti mogu izazvati ozbiljne bolesti (npr.talidimid) dok je drugi “enantiomer” bezopasan.

50. Enantiomeri (ne mogu se poklopiti sa ogledalskom slikom)