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第八章 透明 导电 薄膜 (TCO)

第八章 透明 导电 薄膜 (TCO). Outline. 1. ITO 及各 种 透明 导电 氧化物材料的介紹 透明 导电 氧化物 (Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO 的 导电 原理 3. TCO 的光 学性质 4. TCO 薄膜之 市场应用及发展. 1. ITO 及各 种 透明 导电 氧化物材料的介紹 透明 导电 氧化物 (Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO 的 导电 原理 3. TCO 的光 学性质 4. TCO 薄膜之 市场应用与发展.

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第八章 透明 导电 薄膜 (TCO)

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  1. 第八章 透明导电薄膜 (TCO)

  2. Outline 1. ITO及各种透明导电氧化物材料的介紹 透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO的导电原理 3. TCO的光学性质 4. TCO 薄膜之市场应用及发展

  3. 1. ITO及各种透明导电氧化物材料的介紹 透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO的导电原理 3. TCO的光学性质 4. TCO 薄膜之市场应用与发展

  4. 什么是透明导电薄膜 ? • 在可见光波長范围內具有可接受之透光度 • 􀀢以flat panel display 而言透光度愈高愈好 • 􀀢以solar cell 而言太阳光全波長范围之透光度及热稳定性 • 具有导电特性 • 􀀢电阻率(resistivity) 愈小愈好，通常ρ <10-4 Ωּ cm • 􀂊 • 一般而言，导电性提高，透光度便下降，反之亦然。可见光范围具有80 % 以上的透光率，其电阻率低于1×10-4 Ωּcm，即是良好透明导电膜。

  5. 透明导电薄膜 • 纯金属薄膜 • 􀀹 • Au、Ag、Pt、Cu、Al、Cr、Pd、Rh，在< 10nm厚度的薄膜， 均有某种程度的可见光透过率 • 早期使用之透明电极 • 缺点：光的吸收度大、硬度低、稳定性差

  6. 透明导电薄膜 • 金属化合物薄膜(TCO) • 泛指具有透明导电性之氧化物、氮化物、氟化物 • a. 氧(氮)化物：In2O3、SnO2、ZnO、CdO、TiN • b. 摻杂氧化物：In2O3:Sn (ITO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:Ga (GZO) • ZnO:Al (AZO)、SnO2:F、TiO2:Ta • c. 混合氧化物：In2O3-ZnO、CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4

  7. History of TCO • 1907年最早使用CdO材料为透明导电膜，应用在photovoltaic cells. • 1940年代，以Spray Pyrolysis及CVD 方式沉积SnOx在玻璃基板上. 􀂋 • 1970年代，以Evaporation 及Sputtering 方式沉积InOx及ITO. • 1980年代，磁控溅射﹙magnetron sputtering﹚开发，不论在玻璃及塑胶板均能达到低面阻值、高透光性ITO薄膜. • 1990年代，具有导电性之TCO陶瓷靶材开发，使用DC 磁控溅射ITO，使沉积过程更容易，各式TCO材料开始被广泛应用. • 2000年代，主要的透明导电性应用以ITO 材料为主，磁控溅射ITO成为市场上制作的主流.

  8. 透明导电薄膜主角-- ITO • 　中文名称：铟锡氧化物 • 　英文全名：Indium Tin Oxide（ITO） • 　成分：摻杂锡之铟氧化物(Tin-doped Indium Oxide) • 　年代：1934年被美国铟矿公司最早合成出來 • 　世界最大ITO薄膜制造国：日本 • 选用率：在TCO材料中，75%应用在平面显示器 • 　主要应用：平面显示器、透明加热元件、抗靜电膜、电 　　　　　　磁、防护膜、太阳能电池之透明电极、防反 　　　　　　光涂层及热反射镜(heat reflecting mirror)等 电子、光学及光电裝置上。

  9. ITO是什么？ • ITO＝Indium Tin Oxide(In2O3＋SnO2) 􀂄 • ITO的成分＝90wt% In2O3与10wt% SnO2混合物

  10. Why choose ITO ? • 在TCO材料中有最佳的导电性(电阻率低) • 在可见光波段有良好的透光度 • 良好的耐受性，受环境影响小 • 大面积镀膜工艺容易(成熟) • 刻蚀过程容易(成熟) • 成本低?

  11. ITO之结构及特性 • ITO 结构在In2O3/SnO2 = 90/10时具有 • 􀀩 • 最低的电阻率及最高的光穿透率

  12. ITO之结构及特性 • ITO 结构在In2O3/SnO2 = 90/10时 • 􀀩 • 最快的刻蚀速率 ITO成膜时基板溫度：200ºC ITO成膜时基板溫度：RT

  13. 铟(In)矿的主要应用

  14. 各种TCO材料-- ZnO系透明导电膜 主要成员：ZnO (3~5 ×10-4Ω-cm) ZnO:In (IZO) (2~4 ×10-4Ω-cm )、 ZnO:Ga(GZO) (1.2×10-4Ω-cm)、 ZnO:Al (AZO) (1.3×10-4Ω-cm)、 ZnO:Ti 特点：1. ZnO矿产丰富。 2. 价格比ITO 便宜(> 200% cost saving)。 3. 部分AZO靶材可在100% Ar环境下成膜，工艺控制容易。 4. 耐化性比ITO 差，通常以添加Cr、Co 于ZnO系材料中來 提高其耐化性。

  15. 1. ITO及各种透明导电氧化物材料的介紹 透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO的导电原理 3. TCO的光学性质 4. TCO 薄膜之市场应用及未来发展

  16. TCO薄膜的导电原理 (n-type TCO)-- ITO • In2O3为氧化物半导体，加入SnO2作为杂质，可以产生一个导电电子 • In2O3晶格中之氧缺陷(Oxygen vacancy)一个氧空缺，可以产生两个导电电子 Band gap (Eg) > 3.5eV Crystallized at T > 150 ºC

  17. TCO薄膜的导电原理 • 材料之电导率σ • σ = neμ • 其中n = 载流子浓度 • (就TCO材料包括电子及空穴) • e：载流子的电量 • μ：载流子的mobility 由掺杂物的混入及离子的缺陷生成 TCO中导电性最好的ITO，载流子浓度約1018~1019 cm-3 ﹙金属载流子浓度約1022 ~10~23 cm-3﹚

  18. TCO薄膜的导电原理 • 载流子的mobility (μ) • μ = eτ/εom* • τ：relaxation time (载流子移动时由此次散射到下次散射的时间) • m*：载流子的有效质量 • εo：真空中之介电常数 • 􀂊 • 要提升载流子的mobility •  τ↑：与TCO 薄膜的结构有关。TCO 薄膜的defect愈少， • τ ↑。(extrinsic effect) •  m*↓：取決于TCO 材料。(intrinsic effect)

  19. TCO薄膜的导电原理 • 电阻率( ρ) 反比於导电率(conductivity, σ) • ρ = 1/ σohm-cm • 平面显示器中探讨的薄膜的导电性有別于半导体的导电性。 • 通常，面电阻(surface resistance, γ) or (sheet resistance, Rs) 被定义为薄膜便面电阻 面电阻 Rs = ρ × (L/D·W) ohms 设定γ = ρ/D(单位：ohms/ ) 则Rs = γ × (L/W) 假设在一个L = W 之平方面积中，Rs = γ

  20. TCO薄膜的导电 • 比较ITO及银薄膜的表面电阻及穿透度

  21. 魚与熊掌不可兼得 γ = ρ/D ITO薄膜的导电性要好(表面电阻低) ，膜厚要增大， 因此薄膜的穿透度会降低

  22. 1. ITO及各种透明导电氧化物材料的介紹 透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO的导电原理 3. TCO的光学性质 4. TCO 薄膜之市场应用及未来发展

  23. TCO的光学性质 TCO在短波长的透光范围：由能隙(energy gap)決定 在长波长的透光范围：由等离子体频率(ωp，plasma frequence) 決定 由等离子体频率決定的波长 (此一波长随载流子浓度而移动) 入射光將价带的 电子激发到导帶 紫外線區

  24. TCO的光学性质 • 为降低In2O3、SnO2、ZnO等透明导体的电阻率， 　通常加入Sn、Al、Sb等杂质以提高载流子密度。 • 载流子密度增加会影星透明性 • ω = (4πne2/m*)1/2 以ZnO为例， ω = (4πne2/m*)1/2 = 4πx4.3x1019x(1.6x10-19)2 0.24x0.91x10-30 = ω=2π/λ => λ=789nm 1/2 其中，n：载流子浓度 e：载流子电量 m*：传导有效质量 载流子浓度n增加，ω变大，光吸收范围向可见光扩展

  25. 掺杂物(载流子)密度对透光度的影响 AZO (antimony doped tindioxide) Sb掺杂在SnO2中 Sb 电阻率最小 3.98 ×10-3Ω-cm Sb2O5析出， 造成光的散射

  26. ITO的光学性质 电阻率= 表面电阻x 膜厚 (ρ = γ x D) • 低表面电阻ITO玻璃薄膜，电阻率越低越好 • 考虑高穿透率，膜厚的设计必须避免建设性的干涉， 　所以nd=(2m+1)λ/4，m=1,2,3,4….。 D 穿透度低的話(膜的厚薄)， 反射率相对提高，就易造成干涉。

  27. TCO薄膜之品质需求 1. 高穿透度、吸收小 2. 低电阻率﹙以较低的薄膜厚度得到较佳的导电性性﹚ 3. 膜厚均勻性 4. 良好的附著力 5. 刻蚀过程容易 6. 耐受性佳，受环境影响小 7. 无Pin hole 8. 无Hill lock

  28. 1. ITO及各种透明导电氧化物材料的介紹 透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide, TCO) 2. TCO的导电原理 3. TCO的光学性质 4. TCO 薄膜之市场应用及未来发展

  29. TCO 薄膜之市场应用–ITO 之应用

  30. Display Application PM LCD

  31. Display Application AM LCD 偏光板 玻璃基板 彩色濾光片 透明電極 液晶 信號電極 掃描電極 TFT 玻璃基板 TFT 透明電極 偏光板

  32. Display Application OLED

  33. Display Application PDP

  34. Touch Panel

  35. Solar cell

  36. Electrochromic Window （电致变色玻璃)

  37. 常用TCO之应用

  38. ITO及TCO 薄膜未來需求之课题 • 高透光率ITO玻璃 • 极低表面电阻&高穿透率之研究 • 超平坦透明导电膜 • 在塑料基板成膜(室溫成膜) • 靶材回收

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