第二章 大气环境化学

1. 第二章大气环境化学

2. 本章重点 （1）污染物在大气中迁移过程； （2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。

3. 第一节 大气中污染物的迁移 一、大气温度层结和密度层结 二、辐射逆温层 三、气块的绝热过程和干绝热递减率 四、大气稳定度 五、影响大气污染物迁移的因素

4. 一、大气温度层结 (一)大气温度层结：静大气的温度在垂直方向上的分布。

5. (二)大气密度层结：静大气的密度在垂直方向上的分布。(二)大气密度层结：静大气的密度在垂直方向上的分布。

6. (三)大气层的划分 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，将大气划分为：对流层、(Troposphere) 、平流层(Stratosphere)、中间层 (Meosphere)、热层 (Therosphere)和逃逸层 (Stratopause)。 1、 对流层：大气的底层，平均厚度为12km，该层内气温随高度的增加而降低大气温度垂直递减率用下式表示： Γ= -dT/dz

7. 对流层中，平均Γ=0.6K/100m，气温随高度上升而降低（大约每升高100 m，温度降低0.6℃）密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。

8. 2、平流层：在对流层之上，其高度约在17-55km之间。该层内气体状态非常稳定。2、平流层：在对流层之上，其高度约在17-55km之间。该层内气体状态非常稳定。 • 平流底层：25km以下，温度随高度的增加保持不变或稍有上升。 • 平流上层：25km-55km，温度随高度的增加而升高，到平流层顶，温度可接近00C。 在15-35km高度范围内存在一臭氧层，其浓度在25km处达到最大。

9. 3、中间层：在平流层之上，其高度约在55km-85km之间，温度随高度的增加而降低，顶部可达-920C左右，空气垂直运动相当强烈。3、中间层：在平流层之上，其高度约在55km-85km之间，温度随高度的增加而降低，顶部可达-920C左右，空气垂直运动相当强烈。

10. 4、热层：中间层顶到800km之间，温度随高度的增加而迅速升高，顶部可达1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而也称为电离层。4、热层：中间层顶到800km之间，温度随高度的增加而迅速升高，顶部可达1000K以上。该层内空气极稀薄，在太阳紫外线和宇宙射线的辐射下，空气处于高度电离状态，因而也称为电离层。

11. 5、逸散层：超过800km以上的高空，气体分子受地球引力极小，因而大气质点会不断地向星际空间逃逸。5、逸散层：超过800km以上的高空，气体分子受地球引力极小，因而大气质点会不断地向星际空间逃逸。

12. 二、辐射逆温层 对流层内，一般气温随高度的增加而降低，但在一定条件下会出现反常现象，即γ＜0，这时气层的稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用，这时就称为逆温层。

13. 气温垂直分布实际情况 γ ＝0 气温随高度无变化 高度（Km） 18 15 12 9 6 3 0 -80 -60 -40 -20 0 20 40 温度（℃） γ ＞0 气温随高度递减 γ ＜0 气温随高度递增 逆温

14. 逆温的概念及成因 逆温 (temperature inversion) 在大气对流层内，气温随高度增加而增加，其温度垂直分布与标准大气的相反。这种现象称为温度逆增，简称逆温。出现逆温的气层叫逆温层。 逆温层的出现将阻止气团的上升运动，使逆温层以下的污染物不能穿过逆温层，只能在其下空扩散，因此可能造成高浓度污染。

15. 逆温的成因 辐射逆温 在冬季无风、少云的夜晚，地面无热量 吸收，但同时不断通过辐射失去热量而 冷却，导致下层空气降温较快，而上层 空气降温较慢，形成逆温。

16. 逆温的成因 地形逆温 在盆地和山谷地形的夜晚，山坡表面散 热量大，冷却快。寒冷的空气沿山坡下 层聚集在山谷中，形成滞止的冷气团， 谷底的暖气团上移 。山谷中就形成了 上温下冷的逆温层。

17. 气块的干绝热变化 气块干绝热垂直递减率（γd） （3）大气稳定度（atmospheric stability） 大气中作垂直运动的气团，因向外膨胀 或受外界压力的影响产生的温度变化 。 不考虑与外界能量交换引起的温度变化 空气垂直移动过程中因气压变化 而发生温度的绝热变化。干燥空气 的γd为0.986℃/100m，即每上升 100m，温度降低0.986℃。

18. 气块 烟囱 气块干绝热变化示意图 污染物是随近地面的 气块作垂直运动的 气块在作垂直运动时， 不受周围空气温度的影响 由于外界压力的影响， 使气块的膨胀与收缩会 导致气块温度变化

19. 大气稳定度：气块垂直运动的程度。 （1）稳定状态 空气团受力移动后， 逐渐减速，并有返回 原来高度的趋势 （2）不稳定状态 空气团一离开原位就 逐渐加速运动，并有 远离起始高度的趋势 （2）γ＞γd 有利于空气垂直对流，大气中的污染物容易扩散 （1）γ＜γd 大气垂直对流弱，大气中的污染物扩散极差 可用γ、 γd 判断 （3）γ＝γd 空气垂直对流不剧烈，大气中的污染物可以扩散，但不充分 （3）中性状态 空气团被推到某一定 高度后，既不加速也 不减速

20. 举例 设有A、 B、C三团空气，其位置都在离地200m的高度上，在作升降运动时其温度均按干绝热垂直减率变化，即1℃/100m。而周围空气的温度垂直减率γ分别为0.8℃/100m、1℃/100m和1.2℃/100m

21. 稳定状态 中性状态 不稳定状态 12.0 12.0 12.0 Γd＝ 1℃/100m Γ＝ 0.8℃/100m Γd＝ 1℃/100m Γ＝1.2℃/100m Γd＝ 1℃/100m Γ＝ 1℃/100m 大气稳定度分析举例

22. 2、气压 （1）概念及其表示单位 • 大气的压强称气压。表示单位：Pa、mmHg。 • 标准大气压：指纬度45º的海平面上，气温为273ºK状态时的大气压。 • 1个标准大气压＝1.10325×105 Pa＝760 mmHg • 1 mmHg＝133.322 Pa

23. （2）对污染物扩散的影响 当地面受低压控制时， 四周高压气团流向中 心，中心的空气便上 升，形成上升气流。此 时云雨天较多，通常风 速较大，有利于污染物 向上扩散。

24. （2）对污染物扩散的影响 当地面受高压控制时， 中心部位的空气向周围 下降。此时天气晴朗， 风速小，出现逆温层， 阻止污染物向上扩散。 因此，在稳定气压的控 制下，大气污染加重。

25. 五、影响大气污染物迁移的因素

26. （二）、影响大气污染迁移的因素 影响大气污染物迁移的因素主要有： 空气的机械运动、天气形势和地理地势造成的逆温现象、污染源本身的特性等。

27. 1、风和大气湍流的影响 • 风（wind）：空气的水平运动 • 湍流（atmospheric turbulence ）：不规则的空气流动 描述风的两个要素：风向和风速(m/s)

28. 风对污染物的扩散有两个作用 整体的输送作用 • 风向决定了污染物迁移运动的方向。 • 污染物总是由上风向输送到下风向，在污染物的下风向，污染总要重些。 对污染物的冲淡稀释作用 风速越大，单位时间内与烟气混合的清 洁空气量就越大，冲淡稀释作用就越好

29. 风向频率图 又称风玫瑰图（wind rose ），将一定时期内各个风向出现的频率按比例标在罗盘坐标上。风向频率图能够反映某地区一定时期内的主导风向，从而能够指示该地区受某一污染源影响的主要方位。

30. 广州市多年风向频率图

31. 2、 天气形势和地理地势的影响 （1） 天气形势的影响 天气形势：大范围气压分布的状况。 局部地区的气象条件总是受天气形势的影响，因此， 局部地区的扩散条件与大型的天气形势是相互联系的，某些天气系统与区域性大气污染有密切联系。不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度大大加重。

32. （2）地理地势的影响 1）海陆风 • 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。 • 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。

33. 海陆风对空气污染的影响 • 循环作用：如果污染源处在局地环流之中，污染物可能循环积累达到较高浓度。 • 往返作用：在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物又会被发展起来的海风带回陆地。

34. 2）城郊风 • 城市热岛效应：工业和生活中产生的大量的热能排放到大气中，造成市区的温度比郊区的温度高，这个现象称为城市热岛效应。 城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物在城市上空聚积，导致市区大气污染加重。

35. 3）山谷风 • 谷风：白天山坡上温度高，山谷温度低，谷底空气流向山坡形成谷风。 • 山风：夜间山坡上温度下降快，山坡上温度较山谷温度低，山坡空气流向谷底形成山风。 山谷风转换时往往造成严重空气污染。 1次

36. 第二节 大气中污染物的转化

37. 一、光化学反应基础 1、光化学反应过程 • 光化学反应：原子、分子、离子或自由基在吸收光子后而发生的化学反应。 以分子A为例，其初级光化学反应可表达为： A+hv→A* hv-光量子 A*-分子A的激发态

38. 激发态分子A*可通过以下几种可能过程退激 （1）A*→B1+B2+……  （光分解） （2）A*+C→D1+D2+……  （与C发生反应） （3）A*→A+hv（产生荧光或磷光） （4）A*+M→A+M（与惰性分子M发生碰撞） 前两个反应导致化学变化，后两个反应导致A*返回其分子基态能级。反应（1）因与大气污染物光化学降解有关，所以是四个过程中最重要的过程。

39. 光化学第一定律（the first law of photochemistry）：只有被反应物分子（原子）吸收的光才能有效地引发光化学反应。光化学第一定律也称为Grotthuss-Draper（格罗塞斯一德雷帕）定律。 • 光化学第二定律（second law of photochemistry）：在光化学反应的初级过程中，被活化的反应物分子（原子）数等于被吸收的光量子数。这也称为Stark-Einstein（斯塔克一爱因斯坦）定律，或Einstein光当量定律。

40. 光量子能量与化学键之间的对应关系 E=hv=hc/λ 如果一个分子吸收一个光子，则１mol分子吸收的总能量为：E=N0hv=N0hc/λ 若λ=400nm，E=299.1KJ/mol 若λ=700nm，E=170.9KJ/mol 由于通常化学键的键能大于167.4KJ/mol,所以波长大于700nm的光不能引起光化学离解

41. 2、量子产率 假定由初级反应产生的A*随即通过上述四过程之一退激，那么A*生成速率（即光子吸收速率）应等于A*消去的总速率，A*即处于浓度不变的“稳态”。由此，将光化学反应过程中的量子产率定义为： φi=i过程所产生的激发态分子数目/吸收光子数目 φi的数值表示所吸收光子在光化学反应中的利用效率

42. 3、大气中重要吸光物质的光离解 （1）氧分子和氮分子的光离解 • 氧分子的光离解 波长在240nm以下的紫外光可引起O2的光解 O2 + hv→O + O • 氮分子的光离解 波长在120nm以下的紫外光可引起N2的光解 N2 + hv →N + N

43. （2）O3的光离解 • O3的生成 O2光解产生的O可O2与反应产生O3 O + O2 + M → O3 + M • O3的离解 波长小于290nm， O3发生离解 O3 + hv→O + O2

44. 小知识 • 可见光波长在400-760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。 • 太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。

45. 太阳辐射光谱 放射能力 卡/厘米2·分·微米 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 3 波长（μm） ultraviolet radiation 150~400nm visibal light 400~760nm infrared radiation 760nm~3000nm 紫 外 线 区 可 见 光 区 红 外 线 区

46. （3） NO2的光解 波长小于420nm的光NO2发生光解 NO2 + hν→NO+OO + O2 + M→O3 + M （4）亚硝酸和硝酸的光解 • 亚硝酸的光解 吸收200～400 nm光时亚硝酸发生光解 HNO2 + hν →NO +· OH HNO2 + hν →NO2 +· H

47. 硝酸的光解 吸收120～335 nm的光硝酸发生光解 HNO3 + hν →NO2 +·OH （5）SO2的光解 在低层大气中SO2不光解；但SO2在240～330 nm区域有强吸收 SO2 + hν →SO2*

48. （6）HCHO的光解 它对240～360 nm波长范围内的光进行吸收，并进行光解：HCHO + hν → HCO·+ H·HCHO + hν → CO +H2

49. （7）卤代烃的光解在卤代烃的光解中，卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。（7）卤代烃的光解在卤代烃的光解中，卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大。 CH3X + hv →CH3. + X • 卤代甲烷中含一种以上的卤素，则断裂最弱的键 • 高能的短波长紫外线照射，可发生两个键断裂，但断裂两个最弱的键。 • 三键断裂不常见

50. 二、大气中重要自由基的来源 1、大气中HO.和HO2.自由基的浓度 HO .的浓度全球的平均值为7×105个/cm3（在105-106之间），HO .最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。在两个半球之间HO .分布不对称。自由基的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。