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第八章 醇、硫醇、酚

第八章 醇、硫醇、酚. 第一节 醇 一、 结构、分类、命名 二、 物理性质 三、 化学性质. 第二节 硫醇 一、 分类结构命名 二、 物理性质 三、 化学性质. 第三节 酚 一、 命名分类结构 二、 酚的性质. R O H. R 取代 1H. 醇 醇羟基. H O H. Ar O H. Ar 取代 1H. 酚 酚羟基. R 或 Ar 取代 2H. R R O. 醚 醚键. 第八章 醇、硫醇、酚

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第八章 醇、硫醇、酚

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  1. 第八章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 一、结构、分类、命名 二、物理性质 三、化学性质 第二节 硫醇 一、分类结构命名 二、物理性质 三、化学性质 第三节 酚 一、命名分类结构 二、酚的性质

  2. R O H R 取代1H 醇 醇羟基 H O H Ar O H Ar 取代1H 酚 酚羟基 R或Ar 取代2H R R O 醚 醚键 第八章 醇、硫醇、酚 (Alcohols,Mercaptans,Phenols) 醇和酚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(C—O).

  3. 杂化 2px 2py 2pz sp3杂化轨道 2s 143pm O O H H CH3 H 109.3o 104.5o 第一节 醇 一、醇的结构、分类、命名 1. 结构：氧原子外层电子采用sp3杂化:

  4. H H H H H O H C H H 由于O的电负性比C大，故在醇分子中，O上电子密度较高，而与羟基相连的C上(a-C)电子密度较低，极性的C——>O键对醇的性质有较大的影响。 d+ d- 甲醇的优势构象

  5. R R CH—OH仲醇 (2o醇) R R R—C—OH叔醇(3o醇) CH3CH2-OH CH2—CH2 CH2—CH—CH2 OH OHOHOHOH 一元醇 二元醇 多元醇 2. 分类 R—CH2 OH 伯醇(1o醇) R—CH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇 不饱和醇 芳香醇

  6. O OH OH - H2O —— C —— ————> —— C —— 偕二醇(gem-diol) CH2=CH—OH CH3——CHO 通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)。 当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。

  7. CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH -CH2-OH OH Cl 甲醇衍生物命名法： (C6H5)3C-OH 三苯基甲醇 3. 命名普通命名法 、 系统命名法 醇的普通命名法：烃基名＋醇(省去基字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w等希腊字母标明。 CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇) 苯甲醇(苄醇) Benzyl alcohol 仲丁醇 g-氯丙醇

  8. CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH 醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。 2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol 2-乙基-1-戊醇

  9. CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2- 对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低. 5-苯基-4-己烯-2-醇 5-phenyl-4-hexen-2-ol 3-丁基-1-苯基- 4-己烯-2-醇

  10. OH OH CH2—CH2—CH2 OH OH QUESTION 1：用系统命名法命名下列化合物. HO HO 2 OH -CH2—C— CH3 1 4 CH3 7 多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。 顺-1,2-环戊二醇 1,3-丙二醇(1,3-propanediol ) 1,2-二苯基-2-丙醇 7-甲基-4-环庚烯-1,2-二醇

  11. 二、醇的物理性质 醇与水之间形成的氢键 醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似。 1. 水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。 3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶。随烃基增大，醇的溶解度降低。高级醇和烷烃一样几乎不溶于水。 醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律。二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加。

  12. 2. 高沸点：醇的沸点比相应的烃高得多。如： CH3-OH 分子量:32， bp: 65℃ CH3-CH330， bp: -88.6℃ CH3CH2OH 46， bp: 78℃ CH3CH2CH3 44， bp: -42.1℃ 因为醇与水一样，为极性分子，且分子间可以通过氢键缔合起来。要使液体气化形成单个气体分子，除要克服液体分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使 R O H R O H 醇的沸点比分子量相当的烃高得多，并随碳数增加沸点增高。碳链支化增加，沸点降低。 H O R H O R

  13. 3.醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇。如： MgCl2 · 6CH3OH CaCl2 · 4CH3OH QUESTION 2：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 · 6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？ 某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香气。

  14. 氧化脱氢 酸性；成酯 取代；消除 四、醇的化学性质 醇的化学反应主要是O——H键的异裂(酸性)；C——O键的异裂(羟基被取代和脱水)；又由于 -OH的影响，使a-H也具有一定的活泼性。 H — C——O H a

  15. 1. 与活泼金属反应——似水 醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃。 H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)

  16. RO Na + H-OH R-OH + Na OH R R CH3-OH > R—CH2-OH > R—CH-OH > R—C-OH R 三类醇与金属反应的活性顺序为： 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解: 平衡远远偏向右边。因此醇钠不是通过醇与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得。

  17. 乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。 HC≡C Na + R-OH ——> HC≡CH + RO Na 酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R- 醇与钠反应放出H2, 偶尔用作醇的检出, 但难以避免微量水的干扰。

  18. Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1 ~ C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物，统称为醇淦。 Question 3：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小。 活性：正丙醇＞异丙醇＞ 叔丁醇 碱性：叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞ 正丙醇钠

  19. (CH3)3C-OH 浓HCl-ZnCl2 / 20℃ (CH3)3C-Cl1min内变浑浊 CH3-CH-CH2CH3 Lucas 试剂 CH3CH-CH2CH3 5min内变浊 OH Cl CH3CH2CH2CH2OHLucas 试剂 CH3CH2CH2CH2Cl几小时无变化，加热才反应 2. 与HX反应，羟基被卤素取代 R—OH + HX R—X + H2O 不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同： HI > HBr > HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇>CH3OH 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别三类醇:

  20. H H+ -H2O 慢 +Cl- (CH3)3C-OH (CH3)3C-O-H (CH3)3C+ (CH3)3C-Cl 盐 该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇 几乎所有的多元醇亦可反应。 醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1。大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行： 若生成的正碳离子愈稳定，则取代反应愈容易进行。所以反应活性：叔醇 > 仲醇 > 伯醇>CH3OH

  21. 浓H2SO4 170℃ CH2—CH2 ————> CH2=CH2 + H2O H OH OH 85%H3PO4,100~140 ℃ + H2O 或:Al2O3,250 ℃ 3. 脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应.脱水有两种方式: (1) 分子内脱水成烯—— 消除反应 此反应常用来制备烯烃： Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。

  22. H H H H + H O b a b a H 2 C C C C 快 慢 H O H H O H 2 H H + H H b a C C C C H 快 H 醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。 机理： 正碳离子

  23. CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 CH3-CH-C—CH2 ————> H OH H 46%H2SO4 90~95 ℃ CH3 + CH3CH2-C=CH2 醇分子内脱水表现以下特征： a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?） 生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。 b) 若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃。 84% 16%

  24. CH3 H CH3 C— C—CH3 ————> CH3 OH 85%H3PO4 -H2O + + CH3 CH3 C—CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C—C=CH2 HCH3 CH3 CH3C= C-CH3 CH3 A0.4% B 80% C 20% b CH3 H CH3-C—C—CH3 CH3 b’ CH3 H CH3 C— C-CH3 ——> CH3 OH2 CH3 H CH3-C— C—CH3 CH3 -H2O -b’H -bH -bH A C B c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是伴随重排产物。

  25. CH3 CH2 CH3 CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O CH3 CH3 OH CH3 H H -H2O CH3 H (主要产物) QUESTION 3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，并指出何者为主要产物？ (1) 主要产物 (2)

  26. 浓H2SO4 140 ℃ 实验室制乙醚：C2H5-OH————> C2H5OC2H5 + H2O Al2O3 300 ℃ 工业制乙醚：C2H5-OH————> C2H5-O-C2H5 + H2O (2) 分子间脱水—— 成醚 这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低。

  27. + H O C H H 2 5 － C H C H O H C H C H O H 3 2 2 3 2 O H 快 2 慢 （ S 2 ） N + H C H C H O C H C H C H C H O C H C H 3 2 2 3 3 2 2 3 H 机理：

  28. CH2—CH—CH2 + HNO3 OH OH OH CH2 —CH — CH2 +H2O ONO2ONO2 ONO2 H2SO4 10℃ 4. 与无机含氧酸反应——酯化 醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。分为无机酸酯和有机酸酯。 (CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物) 丙三醇与HNO3反应能生成甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油): 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药

  29. O O CH3-OH + HO-S-OH CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯 O O H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。 CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯 8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。

  30. O HO-P-OH OH O RO-P-OH OH O RO-P-OR OH O RO-P-OR OR -H2O 磷酸烃基二氢酯 R-OH -H2O 磷酸二烃基一氢酯 磷酸三烃基酯 R-OH -H2O H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯： R-OH +

  31. H H R—C—O H O R—C—OH R—C = O H 伯醇 醛 [O] [O] 酸 5. 氧化与脱氢 氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。 常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。 ，醛易继续被氧化成酸： (1) 伯醇氧化成醛

  32. CH3-CH-(CH2)5CH3 OH CH3-C-(CH2)5CH3 O Kr2CrO4-H2SO4 /60℃ (5s or less) CH3CH2CH2-OH bp 97℃ CH3CH2CHO bp 49℃ (45~49%) Kr2CrO4-H2SO4 D 如果氧化伯醇制醛，必须严格控制反应条件及氧化剂用量。由于醛的沸点低于醇，一般使反应在低于醇而高于醛的沸点下进行。随时将生成的醛从反应液中蒸出。但这只限于制备bp<100℃的醛。 (2) 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。 2-辛酮(96%)

  33. 用铬酸作氧化剂时，反应前Cr6+为棕红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应。C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开；醛类有干扰，此时需利用其他方法来鉴别。用铬酸作氧化剂时，反应前Cr6+为棕红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。伯醇、仲醇在数秒钟内即起反应，叔醇不反应。C=C、C≡C与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开；醛类有干扰，此时需利用其他方法来鉴别。 视频:铬酸试剂氧化醇

  34. CrO3/吡啶 CH3(CH2)5CHO 庚醛(93%) CH3(CH2)5CH2OH CrO3/吡啶溶液称为Sarett 试剂，可直接将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影响。 Collins 试剂: CrO3·吡啶/CH2Cl2 为溶剂. 似Sarett 试剂。 Jones 试剂: CrO3/稀H2SO4，可将不饱和仲醇氧化成酮， 不影响碳碳重键。

  35. (3) 叔醇无a-H，在同样条件下不被氧化。 但在强烈氧化条件下可导致C—C键断裂，生成小分子氧化产物。 Question 4: K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿？ 答：叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水，生成烯烃， 然后K2Cr2O7氧化烯烃后生成绿色的Cr3+。

  36. Cu 300℃ CH3CH2-OH CH3CHO + H2 H OH CuO 250~300 ℃ O + H2 环戊酮(92%) 催化脱氢也能使伯醇变成醛、仲醇生成酮。

  37. -2H2O CH2—CH—CH2 OH OH OH CH2—CH—CH2 O O OH Cu Cu(OH)2 + 甘油铜 6. 连二醇的反应 对于多元醇，当两个-OH相对位置较远时, 所发生的反应与一元醇差不多。两个-OH相距较近时，由于相互影响而能发生一些特殊的反应。 (1) 与氢氧化铜的反应 具有两个相邻-OH的多元醇(连二醇)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深兰色配合物。

  38. R1 O=C OH R1 R—C O H C—R O + + + 2 HIO3 + H2O (2) 与高碘酸的反应 R1 R2 H R—C— C —C—R OH OH OH 2HIO4 + 此反应可作定性或定量分析。使用已知浓度的AgNO3标准溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根据消耗AgNO3的量以及产物的结构、数量可获得反应物的含量、结构等有用信息。尤其对糖类的结构测定有用。

  39. 一砍 在连-OH的C—C之间砍断；砍的次数=HIO4mol数 2 mol HIO4 CH3 H H CH3—C —C —C—H OH OH OH CH3 H H CH3—C— + —C— +—C—H OH OH OH 二加 在砍断的C—C之间加进-OH CH3 H H CH3—C—OH + HO—C—OH + HO—C—H OH OH OH 三脱 同一碳上连多个-OH不稳定,易脱水生成醛酮或酸. CH3H H CH3—C=O + HO—C=O + O=C—H 酮 酸 醛 如何推断连多醇被HIO4氧化所得的产物结构？

  40. 1mol HIO4 A、————> CH3COCH3 + HCHO B、————> OHC(CH2)4CHO C、————>CH3CHO + CH3CH2CHO + HCO2H 1mol HIO4 2mol HIO4 B： CH3 H A: CH3—C——C—H OH OH HO OH H H H C: CH3—C——C——C — CH2CH3 OH OH OH QUESTION 5：根据所得产物写出A、B、C的结构。

  41. 第二节 硫醇(Thiols ) 一、分类、结构、命名 H2O CH3OH C6H5-OH C2H5OC2H5 R-O-O-R 醇 酚 醚 过氧化物 CH3SH C6H5-SH C2H5SC2H5 R-S-S-R H2S 甲硫醇 苯硫酚 乙硫醚 过硫化物 硫醇的官能团叫巯基：-SH.

  42. C6H5-S-OH C6H5-S－NH2 CH3-S-CH3 O CH2—CH—CH2 OH SH SH O O O O CH3-S-CH3 O O 不同点 二甲亚砜 二甲砜 苯磺酸 苯磺酰胺 硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。 CH3SH 甲硫醇(methanethiol) 3-戊硫醇 3-pentanethiol 有时将 -SH当作取代基来命名: 2,3-二巯基丙醇

  43. 二、物理性质 C2H5OH C2H5SH CH3SCH3 bp (℃)78 35 38 sol(g/100g水) 混溶 1.5 硫醇的物理性质与相应的醇比，犹如 H2S比 H2O. 虽然硫醇的分子量比相应的醇大，但 S形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多。 硫醇的另一特性是： 一般≤9C的硫醇都有恶臭。因此工业上利用它作为臭味剂。9C以上的硫醇基本无臭味，甚至还带有愉快味。 硫醚的物理性质与硫醇相似, 只是臭味不如硫醇强烈.

  44. 酸性 pKa ROH<H2O<RSH<ArOH<ArSH<H2S < H2CO3 ~16 15.7 11 10 8.3 7.05 6.3 三、化学性质 1. 弱酸性：硫醇的酸性比相应的醇强 (H2S比H2O) . 硫醇可溶于稀 NaOH溶液中，生成硫醇盐： R—SH + NaOH ——> R-S- Na+ + H2O

  45. 2 C2H5SH + HgO —> (C2H5S)2Hg (白) + H2O 2 R-SH + PbAc2 —> (R-S)2Pb (黄) + 2 HAc2 2. 与重金属（或其氧化物）成盐 硫醇与Pb、 Hg、Cd、 Ag、Cu等重金属盐或氧化物生成不溶于水的硫醇盐. 二乙硫醇汞 硫醇铅 硫醇在医药上常用作重金属中毒的解毒剂，生成的不溶性盐可从粪便中排出。

  46. + 2 H+ CH2—CH—CH2 OH SH SH CH2—CH—CH2 OH S S Hg CH2—CH—CH2 SH SHSO3Na·H2O NaOOC—CH—CH—COONa SH SH 二巯基丙磺酸钠 2,3-二巯基丁二酸钠 重金属解毒剂： + Hg2+ —> 2,3-二巯基丙醇(BAL ) 二巯基丁二酸的钠盐，是我国研制成功的一种毒性低解毒效力更强的重金属解毒剂。 二巯基丙磺酸钠也已在临床应用.

  47. S H S H g + 2 H + 2 + H g + 酶 酶 S H S H S C O O N a H S C O O N a 中毒及解毒机理： 活性酶 中毒酶 酶的活性恢复 解毒 重金属硫醇盐由尿排出

  48. 3. 氧化作用：硫醇远比醇易氧化，且氧化的部位主要 发生在 S原子上。 O O O -[H] +[H] R—S—S—R R—SH [O] [O] [O] R—SH —>R—S-OH —>R—S-OH —>R—S-OH (disulfide) “—S—S—”称为二硫键。二硫键很弱，易还原为硫醇. 在更强的氧化条件下(KMnO4、HNO3、 H2O2等) ，硫醇可被氧化成磺酸： 磺酸 次磺酸 亚磺酸

  49. 硫醚氧化生成亚砜或砜： O O O O O H2O2 ·· ·· CH3—S—CH3 ——>CH3—S—CH3 ·· RCO3H ——> CH3—S—CH3 [O] 漂白粉 ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl ———>ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl 芥子气 二甲亚砜(DMSO) 二甲砜 二甲亚砜(Dimethyl Sulfoxide, DMSO)是极为有用的强极性溶剂。在医药上用作某些药物的透入载体以加强组织的吸收。 漂白粉作为糜烂性毒剂-芥子气的解毒剂，其解毒原理就是漂白粉将其氧化成毒性较小的砜。

  50. OH NO2 O2N OH OH OH NO2 CH2-OH OH 一元 酚 CH3 第三节 酚 羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。 苯甲醇 2-萘酚 苯酚 一、酚的命名、分类、结构 一般以酚作母体。有时以芳环作母体, 酚羟基作取代基。 1-萘酚(a-萘酚) 间-甲苯酚 3-甲苯酚 2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)

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