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第二章 热力学第一定律. 热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此而得出各种自动变化、自动进行的方向、限度以及外界条件变化时对它们的影响等。. §2.1 热力学基本概念. 一、热力学概述. 1 热力学研究的对象. 热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质， 粒子数大体上不低于 10 23 数量级。 热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。. 2. 热力学研究的目的和內容.
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第二章 热力学第一定律 热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此而得出各种自动变化、自动进行的方向、限度以及外界条件变化时对它们的影响等。
§2.1 热力学基本概念 一、热力学概述 1 热力学研究的对象 热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。
2. 热力学研究的目的和內容 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，所以热力学从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。 热力学只能解决在某条件下反应进行的可能性，它的结论具有较高的普遍性和可靠性，至于如何将可能性变为现实性，还需要各方面知识的配合。
人类从对宏观物质的长期实验。实践的经验中总结出来的热力学第一、第二和第三定律构成热力学研究的基本，结合数学分析和逻辑推理得出了许多表面看来无直接联系的但极有用的结论。三个定律来源于实践，不能用数学方法来证明，所以热力学具有明显的经验性。人类从对宏观物质的长期实验。实践的经验中总结出来的热力学第一、第二和第三定律构成热力学研究的基本，结合数学分析和逻辑推理得出了许多表面看来无直接联系的但极有用的结论。三个定律来源于实践，不能用数学方法来证明，所以热力学具有明显的经验性。 热力学研究的主要基本定律是：
3．热力学研究方法 热力学研究方法是演绎法。热力学通过物质变化前后某些宏观性质的增量来解决有关键问题。这种研究方法既不渉及物质的结构，也不考虑反应机理（变化历程等具体细节），使热力学的可靠性不会因人们对结构知识的不断增加而动摇。因而也无法对结构作出本质的解释，更不能由热力学得出任何与速度以及具体变化过程的有关信息。
二．基本概念 1. 系统（物系、体系）和环境 （1）系统：被划定的研究对象。 划分出体系是为了明确我们所讨论的对象。划分的方法以解决问题方便为原则。一个体系可以很大，也可以很小。
如两体积均为V的容器，中间连以活塞，右半部分为真空。左半部分有处于P、T条件下的某气体。整个容器置于温度恒定为T的水槽中。如两体积均为V的容器，中间连以活塞，右半部分为真空。左半部分有处于P、T条件下的某气体。整个容器置于温度恒定为T的水槽中。
(2）环境：与系统密切相关，影响所能及的部分。(2）环境：与系统密切相关，影响所能及的部分。 如上题第一种划分方法中，右半球和水就是环境。第二种划分方法中水是环境，这是因为左半球部分气体（物系）变化后，它将与环境发生热交换、功交换。 注意：物系变化后，那些不影响的部分不能叫做环境。
(3) 物系分类 根据体系与环境间是否有能量、物质交换，将物系分成三类： a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换，又有能量交换； b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换，但有能量交换； c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换，又没有能量交换；
(4) 注意： A、明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由于处理问题的对象不同，所适用的公式也不同。 B、在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场（如重力场、磁场）对体系的影响。 C、如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体与整体以外不再有物质和能量交换，这整体可作隔离物系来处理。
2、物系的性质 物系的性质：物系处于某种条件下（状态或热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。如T、P、V、N、、U、H、G、CP、S等。仔细分析这些性质就会发现，它们有的值与物质量有关，具有加和性，有的无加和性。 (1)广延性质（容量性质、广度性质）： 容量性质的数值与体系的数量成正比，具有加和性，它在数量上与物质量的关系是一次齐函数。如总体积为体系中各部分体积之和。
(2)强度性质： 物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示，如PPI,它的数值取决于体系自身的特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性。 注意：体系有容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除，其结果为强度性质。如d=w/V，Vm=V/n，Gm=G/n等。容量性质的摩尔值为强度性质。
3、状态与状态函数 (1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就称体系处于某一状态。因此体系的状态是体系性质的综合表现。 (2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参变量)： 当体系处于一定状态时，其强度性质和容量性质都有一定的数值，但体系的这些性质是相互关联的，只有几个是独立的，因而可用几个独立性质来描述体系的状态。
热力学不能指出最少需要指定哪几个性质，体系才处于定态，但广泛的实验事实证明：热力学不能指出最少需要指定哪几个性质，体系才处于定态，但广泛的实验事实证明： 这些能描述体系状态的几个独立参数(变量)叫独立变量。 对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定两个强度性质和体系的总量，其体系中的各个性质就确定了。
与状态变量存在相互依赖关系的函数物理量。 (3)状态函数： 如 T = f(p、v、n)， 对理想气体T＝PV/nR 注意： A、体系性质只与现在处的状态有关，而与过去历史无关。
B、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化。 C、状态函数的变化值，只取决于体系的始、末状态，而与变化时所经历的途径无关。
D、无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，而增量为0。∮dz=0。D、无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，而增量为0。∮dz=0。 E、状态函数是一些单值、单调函数。它与状态是一一对应关系。
当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态。 4. 热力学平衡态： 热力学平衡包括： A. 热平衡，各部分温度相等。 B. 力学平衡，各部分压力相等。 C. 相平衡，各相组成和数量不随时间而变化。 D. 化学平衡，无化学变化，体系组成不随时间而变化 。
5.过程与途径 (1) 过程：物系从某一状态转变到另一状态。 如果 物系从状态1→状态2 如 P1 = P2 = P外，称等压过程。 T1 = T2 = T外，称等温过程。 V1 = V2， 称等容过程。 体系与环境间无热交换，称绝热过程。 注意:对于如爆炸反应的极快过程，因过程速率太快，以致体系与环境间来不及交换能量，故将其视为绝热过程。
途径：体系变化所经历的具体步骤。 (2) 途径： 对同一个过程可有不同的途径。过程视体系始末状态、途径视具体步骤。 5 4 3 2 1
6.热与功 热与功是体系与环境间能量传递的两种形式。 (1)热： 体系与环境间由于温度差而传递的能量。 物理化学中主要讨论三种热：a.化学反应热b.相变热或潜热 c.显热 (体系不发生化变相变，仅仅发生温度变化时吸收或放出的热)。
从物理中可知，温度是物质运动的一种表现形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系着，分子无规则运动(混和度)的强度越大，即分子平均平动动能越大，表征强度大小的物理量温度就越高。从物理中可知，温度是物质运动的一种表现形式，它总是与大量分子的无规则运动相联系着，分子无规则运动(混和度)的强度越大，即分子平均平动动能越大，表征强度大小的物理量温度就越高。 热的符号Q，规定： 体系吸热为正，放热为负。 单位：能量单位，如 kJ、J。 当两个温度不同的物体相接触时，由于混和度不同，它们就可能通过分子的碰撞交换能量，这种传递的能量就是热。
(2)功： 功：除热以外，物系与环境间传递的能量。 机械功W ＝力×位移改变量 广义功：W＝强度因素×容量因素 如： W体＝ -∫P外dV (由于体积变化) 非体积功用Wf或W表示（如电功、表面功等）
环境对体系做功，体系得功，体系能量升高， W为正。体系对环境做功，环境得功，体系失功，体系能量降低，W为负。 功的符号W，其正负号习惯规定： 这种规定方法与有的书上不一致，使用时需尤为小心。 因为力有方向性，即功有方向性，它是大量质点在力的作用下作有序运动而传递的能量。
(3) 说明： A、功和热都是体系与环境间传递的能量，它们都具有能量单位J、kJ，功对应的是有序运动，热对应无序运动而传递的能量。 B、如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递过程，也就没有功和热，也谈不上功和热，因而功和热不是体系固有的性质，不是状态函数，我们不能说体系含有多少功、多少热。
因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系，即无固定的关系式，积分关系式随着途径的不同而不同，所以W不仅与体系的始末状态有关，还与变化途径有关，即为途径的函数。也可以证明热以及其他功也是途径函数，途径不同，功和热也不同。 C、对体积功来说， W= -P外dV。
D、由于功和热不是状态函数，所以不能进行微分（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分，否则不可微分)。D、由于功和热不是状态函数，所以不能进行微分（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分，否则不可微分)。 由于在物系始末状态确定之后，途径可以千变万化，功和热可有多种，因而不是单调函数，对它们的变化能用来表示，也可用đ表示，如Q、W或đQ、đW。
E、根据功和热的定义，物系吸收的热等于环境放出的热，物系所做的功等于环境所得的功，即Q体系＝－Q环境 W体系＝ - W环境 因此，常常为了计算方便，Q、W只求较简单的一个。计算时常以环境实际得失为准。
7. 可逆体积功 W体＝-∫P外dV (1)可逆过程 定义：物系经过某一过程后如能使体系和环境都完全复原，则这一过程称为可逆过程。 或：一系列无限接近平衡条件下进行的过程。(不太严格)
a. 体系与环境都复原指：这一过程的逆过程使体系和环境都回到原状态，则总过程Q = 0, W = 0，热力学函数的增量也为0。 说明： b. 可逆过程体系所做的功最大，环境对体系所做的功最小。
A.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。 可逆过程特点： B.体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始态后，体系和环境都复原，不留下任何影响。 C.可逆过程中，物系对环境所做的功最大，而环境对物系所做的功最小。即可逆膨胀过程W中最大，可逆压缩过程W中最小。
(2) 可逆体积功 对微小过程 W体＝-P外dV 或 đ W体＝-P外dV Pe为外压
a. 功的符号只能有：W、 W或đ W，(绝没有ΔW)。 说明： b. 只有在恒外压条件下，体积功才可以写为 W体＝-P外ΔV。 c. 式前有一负号。 d.在P-V图上，体积功即为曲线下方的面积。
8. 内能U 许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量，如燃料燃烧能放热，核反应能释放出巨大的能量等等。 体系的总能量: a.整体运动的动能； b.体系在外力场作用下的位能； c.体系内部的能量。
在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在，因此只考虑体系的内能。在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在，因此只考虑体系的内能。 (1)定义 内能：物系内部具有的能量。 包括平动能、转动能、振动能、电子及核的能量、以及分子间相互作用的位能。
(2) 说明： a.内能是内部粒子的微观性质的综合效应，是体系自身的性质，是状态函数，其值只决定于其状态，是状态的单值函数，中定态下有定值。当状态变化时，内能的变化只决定于始末态，而与具体变化途径无关。 b. 内能是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系的宏观性质, 所以是容量性质。 c. 内能的绝对值不知。 d. 具有能量单位kJ 、J。
§2.2 热力学第一定律 • 文字表述 有多种表述方法, 如: (1) 一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它能从一 种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。
不需要供给能量而不断地对外作功的机器叫第一类永动机。 (2) 第一类永动机是不可能制造出来的。 (3)隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。 (4)隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。
说明： A.第一定律有很多表述法，但它的本质只有一个：能量守恒。它们各表述间可相互证明。 B.第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，是一个公理，无法去证明它。
2.数学表达式 由于热和功是物系与环境间能量交换的两种形式，根据正负号的规定: 物系的吸热为正，吸热使物系本身能量升高，而物系对外作功为负，物系本身能量下降，则能量守恒为： Σ物系的能量变化＝Q + W ΔU = Q + W
ΔU = Q + W 说明 A. 第一定律数学表达式的适用条件：封闭体系，并且不考虑物系整体运动和整体位能。 B. Q是热的总和，功是各种功的总和。 C. 对微小过程有 dU = δQ +δW 或 dU = đ Q + đ W
D. 物系始末状态确定后，因U是状态函数，则ΔU有定值，不随途径而转变。但Q、W是过程函数，不同的途径可有不同的Q、W ；但各途径的ΔU值均为相同。
ΔU = Q + W指的是ΔU在数值上与(Q + W)相等，等式两边的物理意义不同。 E.气体快速压缩或膨胀过程可近似为绝热过程Q = 0，则有ΔU = W，即物系对外所做的功等于体系内能的减小。
§2.3恒容热、恒压热及焓 热和功是过程函数，其值与过程有关。 1. 恒容热Qv (1) 过程特征：物系由始态到末态，整个过程恒容，dV = 0。 体系无体积功存在，W体= 0
由第一定律得 dU = δQv + δW = δQV (2) 恒容热： 当体系无非体积功存在时，W’ = 0 或 U =QV 此式说明:在无非体积功的封闭体系中，等容过程所吸收的热全部用来增加体系的内能，在数值上等于内能的增加，这就是上式的物理意义。
但不能说QV是状态函数，(因为在某一状态，没有也谈不上，因为不满足状态函数的条件)，只不过在这样的特殊过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关。但不能说QV是状态函数，(因为在某一状态，没有也谈不上，因为不满足状态函数的条件)，只不过在这样的特殊过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关。 虽然 U = QV
2．恒压热QP (1) 过程特征：全过程恒压， 即P1 = P2 = P环=常数 = P，dP = 0 当体系无非体积功存在时W’ = 0 W = - P外(V 2- V1) = - P (V2 – V1)
(2) 恒压热：由第一定律得 U = QP + W = QP – P(V2 – V1) = QP – (PV2 – PV1) = QP – P2V2 + P1V1 QP = U2- U1 + P2V2 – P1V1 = ( U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) = (U + PV)
因为 ：U、P、V是状态函数，所以：此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热（恒压热）只取决于体系的始末状态，而与变化的途经无关。与QV一样，也不是状态函数，它的值为增量值，为了叙述、计算方便，将上式标号内的复合状态函数定义为一个新的函数。 QP = (U + PV)
