RHEOLOGIE

1. Conformation et dynamique des polymères Notions de rhéologie Viscoélasticité de polymères simples Rhéologie des suspensions colloïdales RHEOLOGIE

2. Conformation et dynamique des polymères • Conformation d’une chaîne idéale • Conformation et dynamique des polymères

3. Conformation d’une chaîne unique Masse moléculaire M Longueur de la chaîne étirée L Molécule linéaire très longue

4. Conformation d’une chaîne unique Cette chaîne, sous l’effet de l’agitation thermique, va avoir des conformations complexes qui évolue constamment au cours du temps

5. R0 lK = Longueur de Kuhn Conformation d’une chaîne unique L’étendue spatiale de la chaîne est beaucoup plus petite que sa longueur L. Soit L sa longueur curvilinéaire, la relation est : <R02>=L.lK Valeur moyenne

6. Conformation d’une chaîne unique Polymères « classiques » : R0/M1/20,1-0,05 en nm/g1/2(voir Polymer Handbook) M=100.000g R0  10 nm Polymères semi-rigide Poly (n-hexyl isocyanate) M=100.000g R0=100 nm

7. Entropie et élasticité de chaîne Supposons une chaîne fixée aux deux extrémités. Elle se tortille sous l’effet de l’agitation thermique. En moyenne, elle exerce une force attractive entre les deux parois L Cette force, d’origine entropique vaut : F = L kBT/R02 Energie thermique Distance moyenne bout à bout

8. Entropie et élasticité de chaîne Cette force microscopique, est responsable de l’élasticité caoutchoutique L’agitation thermique des chaînes tend à les rendre non étirée. Il faut donc fournir une force pour maintenir une déformation. Cette force est proportionnelle à la température. Ainsi un élastique est un des rares systèmes qui devient plus difficile à déformer quand on le chauffe

9. Entropie et élasticité de chaîne Le module élastique d’un réseau vaut alors : G’=kBT/x3 Où x est la taille de la maille du réseau x points de réticulation

10. Dynamique d’une chaîne A quelle vitesse bouge une chaîne ? Le rayon bout à bout évolue sur un temps caractéristique égal à : t = L2.h/kB.T viscosité Energie thermique C’est ce qu’on appelle un comportement de type Rouse

11. Dynamique d’une chaîne Ainsi l’étendue spatiale (la distance moyenne bout à bout) croit plus lentement que la masse (comme M1/2) Mais le temps typique des fluctuations augmente plus vite que la masse ( comme M2)

12. Conformation et dynamique d’une chaîne unique Il faut exercer une force Je déforme Si je ne maintiens pas la chaîne elle relaxe

13. Conclusion de cette partie • On a considéré qu’une chaîne idéale « dans le vide » et « fantôme » c’est à dire ne se voyant pas elle même. • On va regarder les modifications apportée par la présence du solvant et d’autres chaînes

14. Chaîne en bon solvant Lorsqu’une chaine est dans un « bon solvant », le solvant qui aime le contact avec la chaîne à tendance à la « gonfler »

15. Chaîne en bon solvant compromis : Energie gagnée avec les contacts chaînes/solvant Entropie perdue par le « gonflement » de la chaîne Le compromis donne une loi de croissance distance bout à bout/longueur différente : R0 =lK (L/lK)0.6 L’augmentation de taille avec la longueur est légèrement plus rapide

16. Chaîne en bon solvant Dans le Polymer Handbook On trouve les relations R0 =Ma Pour les différents solvants : a varie de 0.5 en solvant « neutre » ou théta, à 0.6 en bon solvant, et jusqu’à 1 (à cause des effets electrostatiques)

17. Chaîne en « vrai » solvant Le problème des interactions hydrodynamique Une particule que se déplace dans un solvant, induit un écoulement autour d’elle

18. Chaîne en « vrai » solvant Le problème des interactions hydrodynamique Lorsqu’un chaîne bouge (sous l’effet de l’agitation thermique) , le mouvement se propage plus facilement à cause des interactions hydrodynamique.

19. Chaîne en « vrai » solvant La chaîne se comporte plus comme « un ballon rempli d’eau dans l’eau » et le temps de relaxation ne varie plus comme L2mais comme L. C’est ce qu’on appelle un comportement de type Zimm (par rapport à Rouse )

20. Chaînes enchevétrées (blobs) En augmentant la concentration les chaînes s’enchevètrent. On appelle ce régime le régime « semi-dilué »

21. Chaînes enchevétrées A cette échelle une chaîne se voit elle même Aux grandes échelles elle est piégée par ses voisines

22. Chaînes enchevétrées mouvement = la reptation Le temps pour une chaîne pour sortir de son « tube » varie comme M3,3 , et atteint facilement la seconde

23. Conclusion notions de bases • Une chaîne polymère est un objet soumis à une agitation Brownienne qui la fait changer de configuration • Elle constitue une pelote qui est beaucoup plus petite que sa longueur étirée • Elle résiste par une force de rappel à tout étirement (élasticité) • Ses mouvements sont très lents (surtout si elle est enchevêtrée) Ce sont l’élasticité des chaînes et leurs dynamiques qui vont déterminer les propriétés mécaniques des systèmes

24. Contrainte/déformation/cisaillement Fluides viscoélastiques Origine des contraintes Notions de rhéologie de base

25. A A C C B B Introduction, Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces objets étant en interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique l’apparition d’une contrainte.

26. Introduction, A A C C B B Microscopiquement, une déformation rapproche (A/B) et éloigne(B/C) des objets du fluide. Ces objets étant en interaction, les distances entre eux variant, ceci entraîne à l’échelle macroscopique l’apparition d’une contrainte.

27. Déformation de cisaillement simple u d Structure initiale Déformation  = u/d - La déformation s’exprime comme la variation du déplacement dans l’espace :  = u/d u & d ont la dimension d’une longueur. Donc  est sans dimension, c’est un nombre. On l’exprime parfois en %.

28. =V/ d Dans un écoulement stationnaire Vitesse V d Le taux de cisaillement : son unité est l’unité d’une fréquence, elle s’exprime en seconde –1. Un taux de cisaillement de 1 s-1 signifie qu’en une seconde, le système a été déformé d’une unité (ou de 100%). Le point signifie dérivée par rapport au temps

29. tr >>1 tr <<1 En général, lorsque l’on déforme instantanément un système de 100%, celui-ci oublie sa structure initiale. Donc si l’on applique un taux de cisaillement de x s-1, on « efface » l’histoire en un temps de 1/x seconde. Si un système a un temps de relaxation naturel égal à tr , alors si on applique un cisaillement égal à tel que tr est grand devant 1, le système n’a pas le temps de relaxer et sa structure est profondément affectée par le cisaillement :

30. -F Contrainte de cisaillement simple Pour exprimer la «force » exercée par le fluide, on utilise la contrainte, qui est une force par unité de surface. F Surface S s=F/S L’unité de la contrainte est la même que l’ unité de pression, c’est le Pascal 1 Pascal = 1 Newton/mètre2 = 10-5 atmosphère

31. Viscosité V  Lorsque l’on applique un taux de cisaillement constant dans le temps, de nombreux fluides (tous les fluides de petites molécules dans leur phase liquide ou gazeuse en fait), répondent avec une contrainte proportionnelle au taux de cisaillement. On nomme ces fluides des fluides Newtonien. Ils sont caractérisé par la relation : = Le coefficient  est appelé la viscosité. Son unité est le Pascal seconde, noté Pa.s. L’eau a une viscosité de 10-3 Pa.s Un miel « visqueux » de l’ordre de 1 Pa.s

32.  u d Module élastique Lorsque l’on applique par contre à un corps solide une déformation, celui-ci répond souvent par une contrainte proportionnelle à la déformation imposée, on l’appelle solide Hookéen. On a donc : =G G est appelé le module élastique. Il a la même unité que la contrainte, c’est à dire le Pascal (la déformation  n’a pas d’unité). Module d’un gel mou : 103 Pa D’un élastomère : 105-106 Pa D’un polymère solide : 109 Pa

33. Origines du module élastique G kBT/3 Emulsions à 50% (indetectable à l’oeil) G  4 10-3 Pa1 micron 4Pa 100 nm 4 103 Pa10 nm 4 MPa1 nm 4 GPa1 angstrom Gel (solutions semi-diluée de polymères réticulés) Elastomère bien réticulé Solide dur  étendue spatialle des fluctuations kB constante de Boltzmann = 1.38 10-23 T température en Kelvin

34. Réponse élastique aux temps courts (module G) Relaxation (temps t) t relaxation Notions de viscoélasticité  t=0 temps  t temps t=0

35. Linéarité  t=0 temps  temps • Chaque déformation induit une contrainte qui va • s’additionner aux précédentes • et relaxer (indépendament des autres)

36. Relation viscosité/élasticité La déformation crée de la contrainte Mais cette contrainte est oubliée aprèst Seule la contrainte créée pendant le tr (càd t) précédent contribue = Gt d’où la relation  = G.t Relation exacte dans le cas d ’un fluide Maxwellien

37. Relation viscosité/élasticité Ainsi la viscosité d’un fluide viscoélastique est le produit • du temps de relaxation • par le module élastique « instantanné »  = G.t

38. En oscillation En écoulement oscillant : g = g0. cos(wt) s =s0.cos(wt-f) t

39. En oscillation g = g0. cos(wt) s =s0.cos(wt-f) t • Solide élastique : s = G.g • Fluide visqueux : s = h.g

40. En oscillation • Solide élastique : s = G.g • Fluide visqueux : s = h.g • En général la situation est mixte : • s(t) = G’.g cos(wt)- G’’gsin(wt) Module de perte (G’’= -wh) Module élastique Le module viscoélastique : G* = G’+i G’’

41. En oscillation (fluide de Maxwell ) relaxation de s en e-t/t Module « au plateau » Log G’ Log G’’ élastique t - 1 Log w visqueux

42. En oscillation (fluide de Maxwell ) relaxation de s en e-t/t

43. Modèle d’Eyring A l’équilibre temps t Energie E Déformation Barrière d’énergie à franchir : E Temps de saut :

44. Modèle d’Eyring Sous contrainte s favorable défavorable Energie Déformation

45. Energie Déformation Modèle d’Eyring Saut + v est le volume d’activation Saut -

46. Modèle d’Eyring Energie Déformation Taux de cisaillement: Saut + Saut -

47. Modèle d’Eyring Energie Déformation Taux de cisaillement: la viscosité diminue quand la température augmente selon une loi d’Arrhénius Fluide visqueux : temps de relaxation module élastique

48. Modèle d’Eyring Sous contrainte s + La dynamique est faiblement modifiée par la contrainte La viscosité est le produit du temps de relaxation à l’équilibre par le module élastique temps de relaxation en l’absence de contrainte module élastique

49. Force normale Création de contrainte Rotation de la contrainte « mémorisée » La force normale écarte les plaques, et induit une tension de ligne sur les lignes de courants

50. Force normale Manifestation : Montée sur les axes (contraction des lignes de courant) Gonflement en sortie de filière