P řednáška 9

1. Přednáška 9 Úvodní poznámky Řešení modulovaných struktur Upřesňování modulovaných struktur Interpretace výsledků

2. Superprostorový popis umožňuje poměrně jednoduché zobecnění základních krystalografických pojmů a přístupů. • Symetrie se popisuje podobným způsobem jako v klasické krystalografii. Prostorové grupy jsou nahraženy superprostorovými. • Metody pro řešení modulovaných struktur – přímé metody, Pattersonova funkce, metoda těžkého atomu • Složitější výpočet strukturních faktorů, avšak metoda nejmenších čtverců se používá analogicky • Interpretace výsledků – opět výpočty vzdáleností, úhlů, torzních úhlů, „bond valences“

3. Velmi brzo poté co byla publikována teorie superprostoru napsal Akaji Yamamotosvůj program REMOS, který na svou dobu byl opravdu převratný: • používal superprostorovou symetrii • pro výpočet strukturních faktorů využíval numerickou Gaussovu integraci • pracoval až se třemi modulačními vektory • bylo možné používat i několik harmonik pro popis okupační a polohové modulace • korekce na možné dvojčatění byla také již implementována Jeho program umožnil upřesnit první modulované struktury.

4. Pak následovaly další programy MSR - Paciorek & Kucharczyk, monokrystal, rozvoj s použitím Besselových funkcí Jana - Petříček & Coppens, single crystal, monokrystal, rozvoj s použitím Besselových funkcí, specifický přístup pro modulaci tuhých celků XD - Berar & Baldinozzi - práškovýRietveld, numerická Gaussova integrace

5. Řešení modulovaných struktur Obecně může modulace ovlivnit všechny strukturní parametry – to znamená polohu, okupační faktory, ADP. Neobtížnější je určení modulačních funkcí poloh atomů: Existují tři různé strategie a zatím jediná univerzální technika – „Charge flipping“ Metoda obracení náboje Malé výchylky (slabé satelity) Lze vyjít z hlavních reflexí a obvyklými metodami (přímé metody, metoda těžkého atomu) vyřešit tak zvanou průměrnou strukturu. Z malých počátečních výchylek atomů lze v mnoha případech již upřesnit modulovanou strukturu. Pro snížení rizika falešného minima je vhodné nejdříve zavést modulace pto atomy, které mají v průměrné struktuře zjevné anomálie – velké ADP, či rozštíplá maxima.

6. Příklad: J. Peterková, M. Dušek V. Petříček & J. Loub, (1998). Acta Cryst. B54, 809. AsKF4(OH)2 – draselný dihydroxotetrafluoroarsenate Anion AsF4(OH)2je poměrně silně modulován

7. Středně velké výchylky - satelity jsou jasně detekovatelné V většině případů lze opět nalézt průměrnou strukturu z hlavních reflexí. Ale náhodný startovací model již zde může selhat. Přímé metody: Q. Hao, Y.-W. Liu & Fan Hai-Fu, (1987). Acta Cryst, A43, 820 Fan Hai-Fu, S. van Smaalen, E.J.W. Lam & P.T. Buerskens, (1987). Acta Cryst, A49, 704 (1993) Zahrnuto do programu DIMS, který napsal Fan Hai-Fu Metoda těžkého atomu: W. Steurer, (1987). Acta Cryst., A49, 704. V. Petříček, Aperiodic’94, (1995).World Scientific, 388. J. Peterková, M. Dušek V. Petříček & J. Loub, (1998).Acta Cryst. B54, 809, Zahrnuto do programů Jana.

8. Velké výchylky – silné satelity V takovýchto případech selhává i určení průměrné struktury. Možnost řešení v nějaké blízké superbuňce: Struktura se vyřeší obvyklými metodami a poté se převede do jazyka modulovaných struktur. Z jednotlivých poloh atomů se určí modulační funkce. A.Schönleber and G.Chapuis, (2004). Acta Cryst.B60, 108.

9. Metoda převracení náboje Nová, velmi úspěšná metoda, kterou lze aplikovat pro normální i modulované struktury. Normální struktury: G. Oszlányiand A. Süto, (2004). Acta Cryst. A60, 134. Modulované struktury: L. Palatinus (2004). Acta Cryst. A60, 604. L. Palatinus and G.Chapuis, (2007). J. Appl. Cryst.40, 786. Tato metoda přestavuje malou revoluci ve strukturní analýze modulovaných krystalů. Je použitelná i v případech, ve kterých mají modulační funkce nespojitý charakter.

10. Example: J. Peterková, M. Dušek V. Petříček & J. Loub, (1998). Acta Cryst. B54, 809. Silně modulovaná struktura, která byla původně vyřešena metodou těžkého atomu modifikovanou pro aplikaci na modulovanou strukturu. Řešení proběhlo v několika krocích: • Řešení pruměrné struktury z hlavních reflexí – SIR, SHELX • Upřesnění průměrné struktury z hlavích reflexí • Výběr dominantního maxima v Pattersonově mapě. Jednalo se o meziatomový vektor As-As.

11. x2-x4 a x3-x4 řez As-As maximem Pattersonovy mapy Z rozdílu amplitud lze odhadnout přibližnou amplitudu modulace a z vzájemné polohy uzkého a širokého maxima lze určit fázi. Tyto hodnoty pak se užijí jako startovací pro hledání dalších polohových modulací.

12. Upřesnění nalezeného modelu • Následná Fourier analýzanám již ukázala modulace zbývajících atomů. Modulaceatomu fluóru:

13. Při použití Superflipu doistáváme rozumné řešení pro všechny nezávisilé atomy (s vyjmkou vodíků) !!! Modulaceatomu fluóru:

14. Kompletace a upřesňování modulovaných struktur K popisu regulární struktury používáme strukturní parametry, které charakterizují okupaci, polohu a distribuci atomů ve struktuře. Všechny tyto parametry mohou být ovlivněny modulací a jejich hodnoty se pravidelně mění od buňky k buňce. To je popsáno tak zvanou modulační funkcí. Modulační funkce Tato funkce je periodická v intervalu a proto může být být vyjádřena jako Fourierova řada: parametr p může být jakýkoliv parametr struktury.

15. R3 Specifické řezy Fourierovy mapy v superprostoru Fourierovy mapy hrají velmi důležitou roli při hledání roli při hledání vhodné kombinace modulačních funkcí. K tomu však potřebujeme vybrat vhodné řezy mapou, která má dimenzi 3+d.

16. Řez mapy, který ukazuje jak se jedna souřadnice polohy atomu mění v závislosti na parametru x4 , nazýváme A3-A4 mapa.

17. R3 Jiná důležitá mapa užívaná pro analýzu modulované struktury je 3d mapa pro jednu konkrétní hodnotu x4. Její 2d řez se nazývá A3-A3 x4řez x4map

18. Taková mapa vykazuje 3d translační symetrii akšak pro různé hodnoty x4 dostaváme obecné jiné mapy. Dohromady tyto mapy vyjadřují změny způsobené modulací. x4řez

19. R3 Jiná důležitá mapa užívaná pro analýzu modulované struktury je 3d mapa pro jednu konkrétní hodnotu t. Její 2d řez se nazývá A3-A3 třez x4map

20. Tato mapa již ukazuje jak se atomy mohou měnit od buňky k buňce a vyjadřuje tedy reálnou situaci v krystalu. t map

21. Effekt ukončení řady Sběr dat se obvyble provádí až do jisté velikosti difrakčního vektoru. V závislosti na této hodnotě ukazuje elektronová mapa více či méně detailů a proto již při volbě mezního difrakčního úhlu můžeme tušit jak kvalitní výsledek strukturní analýzy lze očekávat. Tento efekt lze odhadnout s tak zvané tvarové funkce, která je Fourierovou řadou složenou z jedniček pro pozorované reflexe a nul pro reflexe, které nebyly změřeny. Skutečná mapa je pak konvolucí ideální mapy s touto tvarovou funkcí. Čím větší je hodnota mezního sinθ/λtím více se tvarová funkce podobá δ-funkci a tedy tím realističtější je Fourierova mapa. V následujícím jsou ukázány simulované mapy pro různé hodnoty (sinθ/λ)max. Simulace začíná pro (sinθ/λ)max=1.5 a v každé nasledují mapě je použita polovina reflexí než v předchozí mapě.

22. (sinθ/λ)max=1.5 Å-1, více než dovoluje Mo lampa

23. (sinθ/λ)max=1.191 Å-1, θmax=57.83o

24. (sinθ/λ)max=0.9449 Å-1, θmax=42.19o

25. (sinθ/λ)max=0.75 Å-1, θmax=32.210

26. (sinθ/λ)max=0.5953 Å-1, θmax=25.030

27. (sinθ/λ)max=0.4725 Å-1, θmax=19.620

28. (sinθ/λ)max=0.375 Å-1, θmax=15.460

29. (sinθ/λ)max=0.2976 Å-1, θmax=12.210

30. U modulovaných struktur efekt ukončení řady silně ovlivňuje Fourierské mapy a může dokonce vést k mylným závěrům. Příklad: silná harmonická polohová modulace Použity satelity až do 5. řádu

31. U modulovaných struktur efekt ukončení řady silně ovlivňuje Fourierské mapy a může dokonce vést k mylným závěrům. Příklad: silná harmonická polohová modulace Použity satelity až do 4. řádu

32. U modulovaných struktur efekt ukončení řady silně ovlivňuje Fourierské mapy a může dokonce vést k mylným závěrům. Příklad: silná harmonická polohová modulace Použity satelity až do 3. řádu

33. U modulovaných struktur efekt ukončení řady silně ovlivňuje Fourierské mapy a může dokonce vést k mylným závěrům. Příklad: silná harmonická polohová modulace Použity satelity až do 2. řádu

34. U modulovaných struktur efekt ukončení řady silně ovlivňuje Fourierské mapy a může dokonce vést k mylným závěrům. Příklad: silná harmonická polohová modulace Použity satelity až do 1. řádu

35. Refinement of modulated structures Kinematická teorie difrakce aplikovaná na modulované struktury  integrovaná intenzita reflexe je přímo úměrná zobeněnému strukturnímu faktoru: Výpočet strukturního faktoru: Numerické metody Gaussova integraceA.Yamamoto REMOS FFT integraceW.Paciorek MSR Analytické metody použití BesselovýchfunkcíV.Petříček JANA použití zobeněných Besslových funkcí W.PaciorekMSR

36. Modulační funkce Tato funkce je periodická v intervalu a proto může být být vyjádřena jako Fourierova řada: parametr p může být jakýkoliv parametr struktury. • Dvě otázky: • Jaké parametry mohou být skutečně modulované? • Jak daleko jít ve Fourierově rozvoji modulačních funkcí?

37. Strukturní parametry Na příkladu modulací v hexagonálním perovskitu Sr1.274CoO3 and Sr1.287NiO3 (M. Evain, F. Boucher, O. Gourdon, V. Petříček, M. Dušek and P.Bezdíčka, (1998).Chem.Matter.10, 3068) si ukážeme, že i anharmonické teplotní parametry mohou podléhat modulaci:

38. Silnou polohovou modulaci atomů kyslíků lze popsat jako alternaci mezi dvěmi polohami. Pro centrální atom Ni/Sr to znamená, že se atom vyskytuje buď oktaedrické nebo prizmatické koordinaci. Fourierské mapy A3-A3 okolo centrálního atomu dovolují tento efekt přímo detekovat:

39. Co v octaedrické koordinaci Co v prizmatické koordinaci

40. Niv octaedrické koordinaci Niv prizmatické koordinaci

41. Modulačnífunkce V některých případech může modulační funkce vykazovat nespojitosti. A to jak v okupaci, tak také v poloze. Ani velký počet harmonických funkcí nedovoluje takovou nespojitost adekvátně popsat. „Crenel“ funkce V.Petříček, A.van der Lee & M. Evain, (1995). Acta Cryst., A51, 529.

42. „Crenel“ funkce Hrad Křivoklát

43. Okupační (substituční) modulace Jedna harmonická vlna

44. Okupační (substituční) modulace Jedna harmonická vlna Difrakční obrázek:

45. Okupační (substituční) modulace „Crenel“ funkce

46. Okupační (substituční) modulace „Crenel“ funkce Difrakční obrázek:

47. Příklad : TaGe0.354Te – F. Boucher, M. Evain & V. Petříček, (1996). Acta Cryst., B52, 100. Poloha Ge is střídavě buď obsazena čí prázdná:

48. Atom Te je také silně modulován, avšak polohově:

49. Diferenční Fourierova mapa ukázala, že popis harmonickými vlnami není zcela v pořádku:

50. Proto jsem použili dvě na sebe navazující „crenel“ funkce: