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Triterpenoids and triterpenoid saponins

三萜及其苷类. Triterpenoids and triterpenoid saponins. 学 习 要 点. 1. 掌握四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征； 掌握代表性的化合物如人参皂苷、甘草皂苷、柴胡皂苷的结构及生理活性。. 学 习 要 点. 2. 学习三萜皂苷的提取分离方法，重点掌握分配色谱中的反相色谱法的应用。 3. 掌握三萜类化合物的 MS 和 NMR 谱的特征。. 本 章 内 容. 一、 概 述 二、分 类 三、理化性质

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Triterpenoids and triterpenoid saponins

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  1. 三萜及其苷类 Triterpenoids and triterpenoid saponins

  2. 学 习 要 点 1. 掌握四环三萜及五环三萜类化合物，如羊毛甾烷型、达玛烷型、齐墩果烷型、乌苏烷型的基本骨架特征； 掌握代表性的化合物如人参皂苷、甘草皂苷、柴胡皂苷的结构及生理活性。

  3. 学 习 要 点 2. 学习三萜皂苷的提取分离方法，重点掌握分配色谱中的反相色谱法的应用。 3. 掌握三萜类化合物的MS和NMR谱的特征。

  4. 本 章 内 容 一、概 述 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构鉴定

  5. 一、概 述 1、三萜的定义：三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的萜类化合物。可以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins）

  6. 一、概 述 2、生物活性 三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、杀软体动物、抗生育等活性。 齐墩果酸－－临床用于治疗肝炎。 甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐，是临床常用抗溃疡药。 具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性

  7. 一、概 述 皂苷具有表面活性剂的作用，可用来作稳定剂、洗涤剂和起泡剂。 3、三萜类化合物的生物合成 研究表明三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合生成。

  8. 一、概 述 金合欢醇焦磷酸酯 金合欢醇焦磷酸酯 30个碳进一步环合成三萜

  9. 一、概 述 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。

  10. 本 章 内 容 一、概 述 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构鉴定

  11. 二、分 类 1、无环三萜 2、单环三萜 3、双环和三环三萜 4、四环三萜和五环三萜

  12. 二、分 类 4、四环三萜和五环三萜 1)、四环三萜(tetracyclic triterpenoids) a、羊毛脂烷型（Lanostane） b、达玛烷型（dammarane ） c、甘遂烷（tirucallane） d、环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） e、葫芦烷（cucurbitane） f、楝烷型（meliacane）

  13. 二、分 类（四环三萜） a.羊毛脂烷（Lanostane） A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位β -CH3, 14位α-CH3,C-20为R构型

  14. 二、分 类（四环三萜） 存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。 ganoderic acid C lucidenic acid A

  15. 二、分 类（四环三萜） b、达玛烷（dammarane ） 结构特点: 8、10位β-CH3，13位β-H，17位β-侧链，C-20构型R或S。 H dammarane

  16. 二、分 类（四环三萜） a、达玛烷（dammarane ） 如：五加科植物人参中的皂苷 原人参二醇型 3、12-OH

  17. 二、分 类（四环三萜） 五加科植物人参中的皂苷 原人参三醇型 3、6、12-OH

  18. 二、分 类（四环三萜） 人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70℃加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位苷键裂解。 采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）

  19. 二、分 类（四环三萜） 获得原生皂苷元，须采用缓和酸水解法。 A：人参皂苷 过碘酸钠氧化 水解 四氢硼钠还原 室温下用2N H2SO4水解； B：人参皂苷 室温 HCl水解 叔丁醇钠消除

  20. 二、分 类（四环三萜） c.甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D环均为反式，13α -CH3、10,14位β-CH3，C-20为α-侧链（20S）。 tirucallane

  21. 二、分 类（四环三萜） 从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得的成分如下

  22. 二、分 类（四环三萜） d 环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） 基本骨架与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。 cycloartane

  23. 二、分 类（四环三萜） 从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型 R1 R2 R3 cycloastragenol H H H astragaloside I xyl(2,3-diAc) glc H astragaloside V glc-xyl H glc

  24. 二、分 类（四环三萜） e、葫芦烷（cucurbitane） 特点：5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其余与羊毛甾烷一样。 9 10

  25. 二、分 类（四环三萜） 从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分 雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 R=H

  26. 二、分 类（四环三萜） f、楝烷型（meliacane） 14 14－ β-H， 13－ α CH3，17- α侧链，其余同达玛烷型 如：芸香目植物中的楝苦素类成分

  27. 甘遂烷 10 8 环阿廷烷 达玛烷 羊毛甾烷 葫芦烷

  28. 二、分 类 2)、五环三萜(pentacyclic triterpenoids) a 、齐墩果烷型（oleanane） b、 乌苏烷（ursane） c、 羽扇豆烷（lupane） d、 木栓烷（friedelane）

  29. 二、分 类（五环三萜） a、齐墩果烷（oleanane）型，又称β-香树脂烷（β-amyrane）型 29 30 30 29 20 13 25 26 28 10 27 24 23 23 24 oleanane 甘草次酸(R=H)

  30. 二、分 类（五环三萜） • A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。 • C-3有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH

  31. 二、分 类（五环三萜） 齐墩果酸（ oleanoic acid) 临床用于治疗肝炎

  32. 二、分 类（五环三萜） 此外中药远志、商陆中含有多种β-香树脂型的五环三萜

  33. 二、分 类（五环三萜） b 乌苏烷（ursane）型，又称-香树脂烷（-amyrane）型 30 29 20 19 25 13 26 28 10 27 23 24 乌苏烷 乌苏酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性

  34. 二、分 类（五环三萜） 积雪草酸 R1=H，R2=H 羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha 羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha 此外，中药地榆当中多种皂苷均为乌索烷型五环三萜。

  35. 二、分 类（五环三萜） c.羽扇豆烷（lupane） • E环为5元环；C-19位为α-构型异丙基。 • 所有环/环之间均为反式。 lupane

  36. 二、分 类（五环三萜） 如： betulinic acid betulin 白桦酸 白桦醇

  37. 二、分 类（五环三萜） d、木栓烷（friedelane） 雷公藤红素 friedelane

  38. 本 章 内 容 一、概 述 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构鉴定

  39. 三、理化性质 （一）、一般性质 1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、（Et）2O、CHCl3等有机溶剂。 2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热MeOH和热EtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。 3、皂苷多具有苦、辛辣味，对人体粘膜有强烈刺激性。

  40. 三、理化性质 （二）、显色反应 三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。 原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子而呈色。

  41. 三、理化性质 （二）、显色反应 1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 浓H2SO4 黄、红、紫、蓝、褪色 样品/醋酐 2、五氯化锑反应 20%五氯化锑 60-70 样品/CHCl3 or 醇 蓝色、灰蓝色、灰紫色 Or三氯化锑/ CHCl3

  42. 三、理化性质 （二）、显色反应 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer） TLC PC 25%三氯醋酸/EtOH 由红变紫 4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski ） 浓H2SO4 样品/CHCl3 CHCl3层（红、蓝色或绿色荧光）

  43. 三、理化性质（显色反应） 5、冰醋酸—乙酰氯反应（Tschugaeff ）： 样品/冰醋酸 淡红色或紫红色。 乙酰氯及氯化锌 具有三萜母核的化合物均可反应。

  44. 三、理化性质 （三）、表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为清洁剂、乳化剂。 （四）溶血作用 皂苷能溶血，是因为多数皂苷能与胆甾醇（cholesterol）结合生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强弱与结构有关。

  45. 三、理化性质 如：达玛烷衍生的人参皂苷，20（S）-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而20（S）-原人参二醇衍生的皂苷则能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不表现出溶血现象。

  46. 三、理化性质 溶血与结构的关系： 1）. A环上有极性基团，而在D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。 2）.苷元3位有β-OH，16位有α-OH或=O时，溶血指数最高， 3）若D环或E环有极性基团，而28位连有糖链，或具有一定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。

  47. 三、理化性质 （五）沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）/水溶液+ 中性盐类（硫酸铵或醋酸铅） 生成沉淀。 中性皂苷（通常指甾体皂苷） /水溶液+碱性盐类（碱式醋酸铅或氢氧化钡等） 沉淀。 皂苷/水溶液 + 铅盐、钡盐、铜盐---沉淀。 利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。

  48. 本 章 内 容 一、概 述 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构鉴定

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