第五章 酸碱平衡

1. 第五章 酸碱平衡 5.1 酸碱理论(质子理论,电子理论) 5.2 水的解离平衡和溶液的酸碱性,pH值 5.3 弱酸弱碱的解离平衡 5.4 缓冲溶液 5.5 配位化合物和软硬酸碱理论

2. 酸 碱 + H+ HAc Ac- HSO4- SO42- 5.1 酸碱质子理论概述 5.1.1 酸碱定义：凡能提供质子的任何分子或离子都是酸；凡能接受质子的任何分子或离子都是碱。 • 共轭酸碱对 • 因一个质子的得失而相互转变的一对酸碱。

3. 碱 酸 酸 碱 判断一种物质是酸还是碱，要在具体环境中分析其发挥的作用。HPO42-为两性物质。 H2O也是两性物质。

4. 5.1.2 酸碱的相对强度 水溶液中酸的强弱决定于它将质子给予水（碱）的能力。 • 酸性： HAc > NH4+ > HS- • Kaθ 1.8×10-5 5.67×10-10 7.1×10-15 • 一种酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱 • 碱性： Ac- < NH3 < S2- • Kbθ 5.6×10-10 1.8×10-5 1.4

5. 5.1.3 拉平效应与区分效应 • 水溶液中HNO3,H2SO4,HCIO4,HCI均为强酸。即作为碱的水把这些酸都拉平到H3O+的水平. • 如: HCI+H2O→H3O++CI- • 这种将各种不同强度的酸都拉平到溶剂化质子(如:H3O+)水平的效应称为拉平效应.具有拉平效应的溶剂叫拉平性溶剂.如:水是上述四种酸的拉平性溶剂. • 通过水的拉平效应,任何一种比H3O+酸性更强的酸,都将被拉平到H3O+的水平. • H3O+是水溶液中能够存在的最强的酸的形式.

6. pKaθ 5.8 8.2 8.8 9.4 • 如将这些强酸放在比H2O难于接受质子的溶剂(如HAc)中,则四种酸就显出差别. 能区分酸或碱强弱的效应称区分效应. HAc是区分性溶剂。

7. 同理,水溶液中最强的碱是OH-,更强的碱(O2-,NH2-)都将被拉平到同一水平.只有更弱的碱(NH3,Ac-)才能分出强弱.同理,水溶液中最强的碱是OH-,更强的碱(O2-,NH2-)都将被拉平到同一水平.只有更弱的碱(NH3,Ac-)才能分出强弱. • 苯甲酸在水中是弱酸,但在乙二胺中却是强酸。这是因为乙二胺的碱性比水强,其接受质子的能力比水强.苯甲酸在乙二胺中更易失质子。

8. 5.1.4 酸碱反应 • 酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的传递. • 反应方向:强酸+强碱→弱酸+弱碱 • 质子论中没有“盐”的概念,电离理论中的所有反应(中和、水解、解离等），在质子论中都是酸碱反应。 • 质子论不仅适用于水溶液，也适用于气相和非水溶液中的酸碱反应。 • 缺陷：只限于质子的接受和放出，无法解释不含氢类化合物的反应，CaO+SO3→CaSO3

9. 5.2 水的解离平衡和溶液的pH值 • 5.2.1 水的解离平衡 水的离子积：Kwθ=Kaθ=[H+][OH-] 常温下： Kwθ=1.0×10-14

10. 酸性增强 中性 碱性增强 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 • 5.2.2 溶液的酸碱性和pH值 • Kwθ是平衡常数，与浓度无关。因此无论水溶液是中性、酸性或碱性，在一定温度下Kwθ=[H+][OH-]始终成立。 • 中性溶液 [H+]=1.0×10-7mol·dm-3=[OH-] • 酸性溶液 [H+]＞1.0×10-7mol·dm-3＞[OH-] • 碱性溶液 [H+]＜1.0×10-7mol·dm-3＜[OH-] • [H+]越大，溶液的酸性越强; [OH-]越大，溶液的碱性越强

11. 红色 H+橙色 OH-黄色 • 5.2.3 测定溶液酸碱性的方法和酸碱指示剂： • 酸度计（较精确）， • pH试纸或酸碱指示剂(粗测）。 • 借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质叫酸碱指示剂。一般为有机弱酸或弱碱。

13. [HIn]:[In-]≥10，溶液显HIn的颜色-红色； • [In-]:[HIn]≥10，溶液显In-的颜色-黄色。 • 此时 pH=pKiθ±1 ─ 指示剂的变色范围。

14. 问题：某溶液使甲基橙显黄色，使酚酞显无色，则该溶液问题：某溶液使甲基橙显黄色，使酚酞显无色，则该溶液 pH值在4.4-8.2之间 用单一指示剂只能确定溶液的pH值范围，但不能确定溶液的酸碱性。 pH试纸是将滤纸经多种指示剂的混合溶液浸透、晒干制成。该试纸在不同的pH值溶液中显示不同的颜色。将显示色与标准比色卡比较，即可判断溶液的pH值。

15. §5-3 弱酸、弱碱的解离平衡 • 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 • 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 • 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡

16. 活度和活度系数 • 活度（有效浓度）：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。 • ai=fici • C:浓度；f：活度系数（0-1） • 离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，f值越小。 注意:弱电解质溶液分子的活度系数、难溶性强电解质溶液及浓度较低的强电解质溶液，可近似认为f=1,用浓度代替活度。

17. 5.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡 • 1.一元解离常数 Kiθ 起始浓度 C0 0 0 平衡浓度 C0–[H+] [H+] [H+]

18. 弱电解质稀溶液 f≈1 α≈c

19. 一元弱碱：

20. 2.解离度α • α：弱酸弱碱在溶液中解离的百分数

21. 3.解离平衡常数与解离度的区别与联系 • Kiθ与α都用来衡量弱电解质电离程度。[H]or[OH]=(KC)1/2 α=(K/C)1/2 • (1)区别：Kiθ是化学平衡常数，不受浓度影响.一定温度下是常数（弱电解质解离的热效应较小，不考虑温度对Kiθ的影响。) • α是转化率，同一弱电解质α与C1/2成反比，浓度越稀，α越大； • (2)联系：相同浓度的不同弱电解质，α与（Kiθ）1/2成正比，Kiθ越大，α越大。

22. 5.3.2 多元弱酸的解离平衡 （1）第一步电离出的H+对第二步有抑制作用 （2）S2-对H+的结合力大。 所以，[HS-]≈[H+]，[H+]以第一步为主。

23. 常温常压下，H2S气体在水中的饱和浓度是0.1mol·dm-3。常温常压下，H2S气体在水中的饱和浓度是0.1mol·dm-3。 始态浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x x

24. 对二元弱酸H2A来说，溶液中的[H+]由第一级电离决定，[HA-]≈[H+]，比较二元弱酸的强弱，只需比较K1θ即可；[A2-]≈K2θ。对二元弱酸H2A来说，溶液中的[H+]由第一级电离决定，[HA-]≈[H+]，比较二元弱酸的强弱，只需比较K1θ即可；[A2-]≈K2θ。 三元弱酸的解离同二元弱酸相似。

25. 在二元弱酸H2A与强酸的混合溶液中,存在如下关系:在二元弱酸H2A与强酸的混合溶液中,存在如下关系: 通过调节溶液的pH值来控制溶液中A2-的浓度.

26. 5.3.3 盐溶液的酸碱平衡 • 1. 一元弱碱强酸盐的水解 • 2. 一元弱酸强碱盐的水解 • 3. 酸式盐的水溶液 • 4. 弱酸弱碱盐的分步水解

27. 盐的水解：是指盐的组分离子跟水电离出的H+或OH-结合生成弱电解质的反应。是中和反应的逆反应.盐的水解：是指盐的组分离子跟水电离出的H+或OH-结合生成弱电解质的反应。是中和反应的逆反应. 1. 一元弱酸强碱盐的水解 K1θ= KWθ K2θ=1/Kaθ K3θ=K1θ K2θ Khθ = KWθ/Kaθ

28. Khθ-水解常数（化学平衡常数） • Khθ= KWθ/Kaθ • 成盐的酸越弱，即Kaθ越小，Khθ值越大，盐的水解程度越大，盐溶液的碱性越强。 • 例：比较0.1mol·dm-3的NaAc和NaCN溶液pH值的高低.[Kaθ(HCN)=4.93×10-10）]

29. 始态浓度 C0 0 0 • 平衡浓度 C0-x x x

31. 例：求0.01mol·dm-3 NaCN溶液的pH和盐的水解度（298K）。

32. 2. 一元弱碱强酸盐的水解

33. 3. 弱酸弱碱盐的水解NH4Ac , NH4CN , NH4F Khθ= Khθ（1）·Khθ（2）/ Kwθ Khθ=Kwθ/ Kaθ Kbθ

35. 弱酸弱碱盐溶液中[H]的计算： Kh1=Kw/Kb= [NH3·H2O][H+]/[NH4+] Kh2= Kw/Ka= [HAc ][OH-]/[Ac-] 生成1个NH3·H2O的同时产生一个H+，而产生一个HAc 同时，消耗一个H+。即，可以用氨与醋酸浓度的差，代表溶液中剩余H+的浓度。 [H+]=[NH3·H2O]-[HAc ]

36. Kh1=Kw/Kb= [NH3·H2O][H+]/[NH4+] Kh2= Kw/Ka= [HAc ][OH-]/[Ac-] [H+]=[NH3·H2O]-[HAc ]

37. 适用范围： [Ac-]>>Kaθ，且两种离子的水解程度均很小。

38. 当Ka>Kb,[H+]>10-7,pH<7,盐水解溶液显酸性; 当Ka<Kb,[H+]<10-7,pH>7,盐水解溶液显碱性; 当Ka=Kb,[H+]=10-7,pH=7,盐水解溶液显中性;

39. 4.多元弱酸酸式盐溶液的pH值计算: 以NaHCO3为例，HCO3-在溶液中同时存在着电离和水解两个过程，电离时产生H+和CO32-，水解时生成OH-和H2CO3。最终溶液显碱性，原因是溶液中[OH-]>[H+], [OH-]与[H+]的差可以用[H2CO3]与[CO32-]的差来表示.

41. 适用范围: (1)Ka1<<[HCO3-]; (2)C0=[HCO3-]; (3) Kw<<Ka2C0

42. 物料平衡（MBE） 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关组分平衡浓度之和。 例：浓度为c mol·dm-3的HAc溶液 [HAc]+[Ac-]=c 浓度为c mol·dm-3的H3PO4溶液 [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c 浓度为c mol·dm-3的Na2SO3溶液 [Na+]=2c;[SO32-]+[HSO3-]+[H2SO3]=C

43. 电荷平衡（CBE） 根据电中性原理，单位体积溶液中，阳离子所带正电荷的量（mol ）应等于阴离子所带负电荷的量（mol ）。 例：浓度为c mol·dm-3的NaCN溶液 [H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-] 浓度为c mol·dm-3的CaCI2溶液 [H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[CI-] 浓度为c mol·dm-3的H3PO4溶液 [H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]

44. 质子平衡（PBE） 得到质子的量（mol)与失质子的量（mol)相等。 (1)由物料平衡和电荷平衡求质子条件 浓度为c mol·dm-3的NaCN溶液 物料平衡：[Na+]=C;[HCN]+[CN-]=C (1) 电荷平衡：[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH-] (2) 质子条件：[H+]+c=c-[HCN]+[OH-] [H+]+[HCN]=[OH-]

45. (2)由溶液中得失质子的关系列出质子条件 质子参考水准：溶液中大量存在的并与质子转移直接有关的酸碱组分。 弱酸HB的水溶液：HB和H2O [H+]=[OH-]+[B-] Na2HPO4溶液(H2O,HPO42-] [H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-] NH4H2PO4溶液,选择H2O和NH4H2PO4为参考水准 [H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

46. NH4H2PO4溶液,选择H2O和NH4H2PO4为参考水准 平衡体系中H2O H2PO4-得到质子,分别转化为H+,H3PO4,用[H+]+[H3PO4]表示得质子的量; H2O NH4+ H2PO4-失去质子,分别转化为OH-,NH3,HPO4-,PO43-.用[NH3],[HPO42-],[PO43-],[OH-]表示失去质子的量: [H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

47. 例:酸式盐溶液中[H+]的求算 • NaHCO3→Na++HCO3- • [H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]

49. 如何快速判断多元弱酸酸式盐溶液的酸碱性? • 和多元弱酸的电离相似,多元弱酸(碱)盐发生分步水解:

50. Khθ(1)>>Khθ(2)，第一步水解为主，[HS-]≈[OH-]，溶液显碱性。Khθ(1)>>Khθ(2)，第一步水解为主，[HS-]≈[OH-]，溶液显碱性。