1 / 25

Химия элементов. Лекция 5

Химия элементов. Лекция 5. Изомерия. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений. Метод валентных связей. Теория кристаллического поля. Изомерия комплексных соединений.

fauna
Download Presentation

Химия элементов. Лекция 5

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Химия элементов. Лекция 5 Изомерия. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений.Метод валентных связей. Теория кристаллического поля.

  2. Изомерия комплексных соединений • Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся по строению и свойствам (изомеров). • В случае комплексных соединений изомерия обусловлена: • различием в строении и координации лигандов • различием в строении внутренней координационной сферы • различным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.

  3. Связевая —NO2– и—ONO– нитро- нитрито- [Co(NH3)5NO2]2+(желто-коричн.р-р) [Co(NH3)5ONO]2+(розов.р-р) —NCS– и—SCN– тиоцианато-N тиоцианато-S [Cr(H2O)5(NCS)]2+ [Cr(H2O)5(SCN)]2+ Изомерия лигандов Лиганды сложного строения (напр., аминокислоты) образуютизомеры, координация которых ведет к получению комплексов с разными свойствами. Изомерия лигандов

  4. Изомерия внутренней сферы: геометрическая • Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере. • Необх. усл.геометрич. изомерии – наличие во внутр. сфере не менее двух различных лигандов. • Компл. соед. с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрич. изомеров не имеют.

  5. цис- и транс-изомеры дихлородиамминплатины(II) Геометрическая изомерия • Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L и L дают2 изомера (цис- и транс-).

  6. Геометрическая изомерия [ML5L]: изомеров нет цис- и транс-изомеры дигидроксотетраамминкобальта(II)

  7. Изомерия внутр. сферы: оптическая • Оптическая (зеркальная)изомерия: способность комплексов сущ. в виде двух форм, являющихся зеркальн. отображением друг друга. Триоксалатокобальтат(III)- -ион [Co(С2O4)3]3–

  8. Оптическая изомерия • Световой луч(а) пропускают через поляризатор, и он становитсяплоско-поляризованным (б). • После пропускания через р-ры оптич. изомеров (в, г). • Уголвращения плоскости поляризацииa (определяется анализатором). • Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации светового луча (влево,L-изомер, или вправо,D-изомер).

  9. [Co(en)2Cl2]Cl · H2O [Co(H2O)(en)2Cl]Cl2 [Co(NH3)5I]SO4 [Co(NH3)5SO4]I 1 Cl–; H2O (AgCl) 2 Cl– (2 AgCl) SO42– (BaSO4) I– (AgI) гидратная ионная Междусферная изомерия:1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия

  10. Ионные (ионизационные) изомеры [Pt(NH3)4Cl2]Br2 и [Pt(NH3)4Br2]Cl2 [Pt(NH3)4SO4](OH)2 и [Pt(NH3)4(OH)2]SO4 pH  7 pH  7 Координационные изомеры [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4] [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] Междусферная изомерия

  11. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений • Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко применяются теория валентных связей (метод валентных связей) и теория кристаллического поля. • В рамках метода валентных связей считается, что между комплексообразователем и лигандами существует чисто ковалентная связь, которая реализуется по донорно-акцепторному механизму.

  12. M* L M L M Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь - акцептор L : 1)Lпредоставляет пару электронов 2)M переходит в возбужд. сост., происходит гибридизация АО M  M* 3)Объед. неспар. эл-нов комплексообр. (обр. вакантных АО) 4)Перекрывание АО пары эл-нов L и вакантной АО M* L : 5)Доп. дативное -связывание Mи L MdLp;MdLd

  13. Геометрическая конфигурация комплексов

  14. 3d 8 4s 2 4p 0 3d 10 4s o 4p 0 sp3-гибр. sp3-гибр. 3d 8 4s o 4p 0 Для атомов комплексообразователей: E(n-1)d»Ens»Enp»End • Пример: комплексы никеля. Ni0 [Ar] 3d 84s 24p 0 Ni0 Атом Ni0парамагнитен Ni* [Ni(CO)4]уст., диамагнитный, тетраэдрич. КЧ 4 Ni+II [NiBr4]2–неуст., парамагн., тетраэдрич. КЧ 4

  15. Ni+II 3d 8 3d 8 4s o 4s o 4p 0 4p 0 3d 8 4s o 4p 0 4d 0 dsp3-гибр. dsp2-гибр. sp3d 2-гибр. Ni+II [Ni(CN)4]2– уст., диамагн., квадрат КЧ 4 [Ni(CN)5]3– уст., диамагн., квадратная пирамида КЧ 5 КЧ 6 [Ni(H2O)6]2+,[Ni(NO2)6]4– : уст., парамагн., октаэдр

  16. Fe+II 3d 6 4s o 4p 0 3d 6 4s o 4p 0 4d 0 4d 0 sp3d 2-гибр. d 2sp3-гибр. Fe+II КЧ 6 [FeF6]4– уст., парамагн., октаэдр КЧ 6 [Fe(CN)6]4– уст., диамагн., октаэдр

  17. Основные положения теории кристаллического поля (поля лигандов) • Связь комплексообразователя(центр. атома) Mс лигандами Lсчитается чисто ионной. • ЛигандыL– точечные зарядыв вершинах правильных полиэдров, т.е. на максимальном расстоянии друг от друга. • Взаимодействие L между собой не рассматр. • Детально рассматривается влияние электростатич. поля лигандов на M,а именно, на энергетич.подуровни (ЭПУ) центрального атома.

  18. Поле слабо влияет (энергия падает) в случае АОd(xy), d(xz) и d(yz), располож. между осей координат (между лигандами) Поле сильно влияет (энергия растет) в случае АОd(z2) и d(x2–y2), располож.вдоль осей координат(ближе всего к лигандам) d d-АО –параметр расщепления d В случае [ML6]±,0: октаэдрическое поле лигандов Eо |E–Eо|= 3/5  ; |E–Eо|= 2/5 

  19. Сильное поле лигандов max: переходэлектронов ddневозможен Слабое поле лигандовmin: переходэлектроновddвозможен d d 1 2 3 ТКП-октаэдрическое поле Принципы заселенияdиd • Сильное поле: • d: e– 1+1+1 d : e– 2+2+2  • d: e– 1+1 d: e– 2+2 • Слабое поле: • d: e– 1+1+1 d: e– 1+1  •  d:e– 2+2+2d: e– 2+2 d 1,2,3

  20. 4 5 d d d d 4 5 6 6 d d 4 9 5 10 7 9 8 10 d d 1,6 2 7 3 8 1,4 2,5 3,6 1 1 2 2 3 3 Сильное поле Слабое поле d 4,5,6 d 4,5,6 диамагнитный высоко-парамагнитный d 7,8,9,10 d 7,8,9,10

  21. Заселение электронами dиd-орбиталей

  22. d d d Увеличение силы поля лигандов d Лиганды сильного и слабого поля Fe+II: [Ar] 3d 64s 04p 0 Спектрохимический рядлигандов: Br– < Cl– < F– < OH– < H2O < NH3 < NO2– <CN– CO диамагн. [Fe(CN)6]4– парамагн. [FeF6]4–

  23. Поглощение (, нм) 495 575 590 625 650 760 400 440 460 495 520 580 Окраска растворов Цветность комплексных соединений • При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может наблюдаться: • отсутствие поглощения света (образец бесцветен) • полное поглощение света (образец черный) • поглощение света определенной длины волны (образец имеет цвет, дополнительный к поглощенному). Цветобъекта определяется частотой полос поглощения видимого света

  24. d d + h + h d Комплекс иодида титана(III) с карбамидом d фиолет. [Ti(H2O)6]3+ бесцв. [Cd(H2O)6]2+ Цветность комплексов • Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) идр. не поглощают энергии в видимой части спектра и поэтому бесцветны.

  25.  = h = = hc  FeSO4·7H2O MnCl2·6H2O Fe2(SO4)3·12H2O Fe(NO3)3·6H2O FeCl3·6H2O Параметр расщепления и волновое число • 1см–1соответствует ок. 12 Дж/моль •  : 60  420 кДж/моль или 5000  35000см–1 Примеры [Mn(H2O)6]2+:7800см–1 [Fe(H2O)6]2+:10400см–1 [Mn(H2O)6]3+:21000см–1 [Fe(H2O)6]3+:13700см–1

More Related