NMR ( Nuclear Magnetic Resonance )

1. NMR (Nuclear Magnetic Resonance) MSE 20131006 김대겸

2. Contents ·Introdution ·NMR principle · Chart analysis

3. Introduction • 모든 원자핵은 양성자 (전하) 와 중성자 (질량)로 구성. • 양성자와 중성자 모두는 축을 중심으로 자전을 하며 이를 • 스핀이라고 함. • 스핀양자수(I) : 핵의 스핀상태는 양자화되어 있다. • → 원자핵을 구성하고 있는 질량번호, 원자번호 둘 중 하나가 홀수인 경우 스핀양자수를 가짐. • 1H, 13C 등 • → 질량번호, 원자번호가 모두 짝수이면 스핀을 가지지 않는다 (I=0) • 12C와 16O 등 예외 14N

4. Introduction • 외부자장이 걸리면 핵은 자신의 회전축을 중심으로 일정한 주파수로 세차운동 • → 동일한 주파수의 전자기파을 쪼여주면 흡수 • 동일한 핵종 이라도 주위 환경이 달라지면주파수가 달라짐. • → 구조분석에 이용

5. Principle • 1H와 13C의 원자핵에는 스핀이 +1/2와 -1/2의 두 가지 상태가 존재 • 이와 같은 핵을 자장 안에 놓으면 각각 다른 에너지의 준위에 배향 함 • 여기에 공명주파수 전자파를 조사하면은 에너지 흡수가 일어나 +1/2가 -1/2가 됨 • 이 주파수를 검출하여 분자구조를 아는 것이 NMR스펙트럼 임

6. Principle • 회전하고 있는 핵은 B0의 가운데 걸쳐 있으면 자기모멘트은 Z축에 대하여 • 씨타(q)각도가 되고, Z축을 중심으로 세차운동을 함 • X축에 오실레타코일에 교류를 흘려주면 진동자장이 생기고, 이것에 대하여 반대방향 • 을 회전하는 2개의 회전자장 합성 됨 • 세차운동과 같은 회전자장이 같은 주파수가 되고 에너지 흡수가 일어나기 시작 함 • (u0 = gB0/2p)

7. Principle • 많은 동종의 핵에 공명주파수의 전자파가 조사되면은 개개의 핵에 자기모멘트의 • 종합벡터도 세차운동 함 • 이것에 의해 새롭게 생긴 진동자장이 검출코일에 유도전류를 발생 시킴 • 이 유도전류를 증폭하여, 진동수에 대하여 흡수강도를 구하면 스펙트럼이 얻어 짐 • 공명 흡수가 일어나는 주파수는, 각종 핵 외에 화학적 환경에 의해 다름 • 이것은 핵의 주변에 있는 전자 및 인접 핵에 의해 작은 자장이 주장장을 간섭하여 • 그 강도를 증감하면서부터, 이것에 의해 공명주파수의 이동을 chemical shift라고 함

8. What know? 1H NMR에서 무엇을 알 수 있는가? · 1H NMR에서는, 케미칼쉬프트(chemical shift)로부터 화합물 중의 수소의 결합형식 · 시그널의 강도로부터 수소의 상대수 ·스핀-스핀결합에 의한 시그널의 분열로부터 각 수소의 위치관계 ·미지물질의 스펙트럼과 비교하여 화합물의 동정, 확인이 가능함 · 분자구조의 추정이 가능 함 (탄소골격, 탄소다중결합, 이성체, 입체화학 등) 혼합물의 적량 분석이 가능 함 ·그 밖의 특수한 측정방법에 의해 광범위한 이용이 기대 됨 (반응중간체, 입체배위, 온도 및 용매에 위한 결합상태 변화 등, 또한 다른 방법으로 얻을 수 없는 정보를 얻을 수 있음)

9. Equipment schematic

10. Equipment schematic

11. Equipment schematic Radio Wave Transceiver

12. Equipment schematic Fourier Transformation iwt F(w) = f(t)e dt

13. Free Induction Decay FT NMR spectrum

14. Chart analysis 6-1. 종축과 횡축 • 차트의 종축은 시그널의 상대강도 • 횡축은 주파수를 나타냄 • 주파수의 간격은 이용한 자장에 의해 • 변화하기 때문에 시료와 기준물질 • TMS의 공명주파수의 차이를 장치 발전기에 대하여 ppm으로 나타냄. 무차원의d로 표시. 횡축의 • 단위 임 • d = TMS와의 주파수차(Hz)/기기 작동주파수 (MHz)

15. Chart analysis 6-2. 스펙트럼의 요소 • 케미칼쉬프트(chemical shift) • 1) 외부자기장에 의해 유도된 1H핵 주변 전자의 순환이 이차적으로 작은 자장을 만들고, • 이것 에 의해, 본래 같은데 있는 1H핵의 chemical shift 차에 나는 것은 이미 서술 함 • 2) 내부자기장은 외부자기장에 반대로 생기고, 반자성 효과가 얻어 짐 • 3) 이와 같은 효과를 반자성효과라고 말함, 역인 경우 상자성 효과라고 말함 • 4) 분자 중에 각각의 1H은, 이 주변의 자기적 환경의 영향으로 부터 공명주파수가 • 이것저것에 쉬프트하고 있음 (참조 도 2.7)

16. Chart analysis Characteristic Chemical Shifts

17. Chart analysis Spin-spin splitting (n+1 rule), coupling constant • 1)분자 중에 같은 관계에 있는 1H은 일반적으로 1개의 시그널로 나타남 • 2)그러나, 가까이 다른 핵과 서로 영향이 있으면 분열하여 다중선이 됨 • 3)이것을 스핀-스핀 결합 또는 스핀결합이라고 부름 • 4)분열선의 간극은 Hz로 표시 함, 스핀결합 정수 (J)라고 함 • 5)일반적으로 n개의 1H에 분열선은 (n+1)이 됨

18. Chart analysis

19. Chart analysis • 적분곡선 • 1) 각 시그널의 적분비는 적분곡선으로부터 구함 • 2) 면적비를정수비로 맞추면, 수소의 갯수비를 구할 수 있음

20. Chart analysis 스펙트럼의 해석의 순서 (1) 구조가 추정되는 경우 • 구조를 일부 추정하는 경우, 유사구조의 스펙트럼을 검토함 • 참고문헌 • 1) High Resolution NMR Spectra Catalog Vol. 1-2 (Varian사, 1963) • 2) The Sadtler to NMR Spectra (heyden & Sons사, 1975) • 3) The Aldrich Library of NMR Spectra Vol. 1-11 (Aldrich Chem. Co., 1975) • 4) NMR Spectral List No. 1-7 (일본화학회NMR편집회1973-76)

21. Chart analysis (2) 구조가 추정되지 않은 경우 • 해석은 기본적으로 다음 순으로 하는 경우가 좋음 • 각 시그널로부터 1H의 결정하는 방법 • 1) 적분곡선으로부터 시그널의 1H의 갯수비를 구함 • 2) 다중도를 해석하여, d값과 J값을 구함 • 3) 1차스핀 결합의 시그널에 대하여 구조요소를 추정 • - 다중도와1H 갯수비 및 d값으로부터, 알킬기를 처음으로 구조요소가 추정 됨 • (예로서, methyl, methylene, methin group, active carbon, 일부의 방향족, 불포화 결합 등) • - J값으로부터 구조의 상호관계위치의