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陽離子第三族定性分析

陽離子第三族定性分析. 目的. 學習第三族陽離子的分離與確定，精練操作技術與原理應用。. 原理. 第三族陽離子的分離 (separation) 特性 :

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陽離子第三族定性分析

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Presentation Transcript

  1. 陽離子第三族定性分析

  2. 目的 學習第三族陽離子的分離與確定，精練操作技術與原理應用。 原理 第三族陽離子的分離(separation)特性: 第三族陽離子包含Al3+、Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+，一部分離子以氫氧鹽(hydroxides)沉澱，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Fe(OH)3稱為鋁族，其他離子為硫化物沉澱，如NiS、CoS、MnS、ZnS稱為鎳鋅族。鉻、錳、鐵、鈷、鎳為過渡元素，具有多種氧化態(oxidation state)，易形成錯離子(complex ion)，有顏色等特性；鋅、鉻、鋁氫氧化物為兩性物質(amphoteric substances)亦為分離之重要依據。

  3. 原理 第三族陽離子的沉澱試劑( precipitating reagents ) 第三族的沉澱試劑有NH3、NH4Cl和(NH4)2S。 NH3和NH4Cl形成緩衝溶液(buffer solution)，提供穩定的[OH−]，而且NH4Cl中的NH4+，增加了NH4+的濃度，NH3在水溶液中的平衡方程式如下： 使得平衡因為[NH4+]增加而向左移動，降低了[OH−]。一方面可使Al(OH)3、Cr(OH)3沉澱，而不至於形成Al(OH)4−、Cr(OH)4−錯離子而溶解；另一方面在降低[OH−]濃度下，Mn(OH)2才不會也生成沉澱。 鎳鋅族仍以硫化物沉澱而分離。本族硫化物之Ksp較第二族大，因此以(NH4)2S為沉澱劑而不以H2S處理，乃是為了使溶液中S2−濃度增加而達到Ksp值。 NH4+ + OH− NH3+ H2O

  4. 步驟 Mn2+、Co2+、Cr3+、Ni2+、Fe3+、Al3+、Zn2+ 1.加6滴6MNH4Cl，用15MNH3使溶液為鹼性(石蕊試紙)，再加一滴使過量，沉澱為橘黃色。 2.加4滴TA，在沸水中加熱五分鐘(黑色沉澱)。 3.離心，用含NH4NO3的熱水洗沉澱，丟棄洗滌液。 NH4Cl NH3 TA PPT 3-1： FeS (黑), CoS(黑) , NiS(黑), MnS(橙) , ZnS(白), Al(OH)3(白), Cr(OH)3(綠） • Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3(紅棕)↓ 2Fe(OH)3 + 3S2- → 6OH- + 2FeS(黑)↓ + S • Co2++6NH3 → Co(NH3)62+ Co(NH3)62+ + S2- → 6NH3 + CoS(黑)↓ • Ni2++6NH3 → Ni(NH3)62+Ni(NH3)62+ + S2-→ 6NH3 + NiS(黑)↓ • Mn2+ + S2- → MnS(橙)↓ • Zn2+ + 4NH3→ Zn(NH3)42+ Zn(NH3)42+ + S2-→ 4NH3 + ZnS(白)↓ • Al3+ + 3OH-→ Al(OH)3(白)↓ • Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3(灰綠)↓

  5. Note 1.此溶液必定為鹼性，但如果太鹼，少量的Al和Cr可能會損失。 2.加入NH3後的沉澱可能為白色的Al(OH)3，灰綠色的Cr(OH)3，或是紅棕色的Fe(OH)3。 (若在加入TA或H2S的酸性溶液中，會還原鐵離子，不會形成Fe(OH)3沉澱) 3.NH4NO3用來預防硫化物的膠溶形成。

  6. 步驟 PPT 3-1： FeS(黑), CoS(黑) , NiS(黑), MnS(橙) , ZnS(白) , Al(OH)3(白), Cr(OH)3(綠) 1.加10滴16M HNO3，加溫使沉澱溶解。 2.離心，將溶液移到坩鍋中，棄掉殘渣S(S)。 HNO3 Sol 3-2： Mn2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Fe3+, Al3+, Zn2+, HNO3 • MnS + 2H+→ Mn2+ + H2S↑ • 3CoS + 2NO3- + 8H+→ 3Co2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O • Cr(OH)3 + 3H+→Cr3+ + 3H2O • 3NiS + 2NO3- + 8H+→ 3Ni2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O • FeS + 2H+→ Fe2+ + H2S↑ • 3Fe2+ + NO3− +4 H+ → 3Fe3+ + NO↑+2H2O • Al(OH)3 + 3H+→Al3+ + 3H2O • 3ZnS + 2NO3- + 8H+→ 3Zn2+ + 3S(S) + 2NO↑ + 4H2O

  7. Note 黑色的硫漂浮球狀物，常藉吸收硫化物形成。若難以溶解硫化物，加一滴12M HCl；但盡量避免，下個步驟必須移除氯離子。 MnO2

  8. 步驟 Sol 3-2： Mn2+,Co2+,Cr3+,Ni2+,Fe3+, Al3+, Zn2+, HNO3, (Cl-) 1.蒸發至將乾，再加10-15滴 16M HNO3(潤濕鍋壁)，再蒸發至將乾。重複三次後，加10-15滴 16M HNO3。 2.煮沸剩下的溶液，一次加一些KClO3，煮沸並加16M HNO3補回蒸發，繼續加KClO3，直到黑褐色沉澱生成。 3.用水洗坩鍋、沉澱，倒入離心管，離心。 HNO3 KClO3 Mn的試驗： 1.取一滴此溶液，用數滴水稀釋。 2.加過量鉍酸鈉(NaBiO3(S))後離心。 3.深紫色MnO4-溶液表示Mn2+存在。 2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+→ 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O + 2MnO4-(紫色) Sol 3-3： Co2+,Cr2O72-,Ni2+,Fe3+,Al3+,Zn2+,HNO3 PPT 3-3：MnO2 1.加幾滴6M HNO3和3%一滴H2O2。 2.加過量鉍酸鈉 (NaBiO3(S))後離心。 3.紫色MnO4-溶液表示Mn2+存在。 Cr3+ + ClO3-→ ClO2↑+Cr2O72- Mn2+ + ClO3- →MnO2↓ +ClO2↑

  9. Note 1.重複蒸發是為了移除氯化物，因為它會干擾MnO2的分離。 2.Mn試驗中若紫色消失迅速，代表氯化物存在，必須加入更多NaBiO3。 3.藉由氯酸鹽將 Mn(II)氧化成 MnO2，需要劇烈沸騰和16MHNO3，且須移除氯化物。加入KClO3時一次不能加過多，否則ClO2會劇烈逸出。 4.若Mn的試驗中顯示沒有Mn2+，加入KClO3此步驟不會有沉澱產生，但還是會使Cr(III)氧化成Cr2O72-。 5.一開始加入的NaBiO3會先將H2O2氧化成O2。當底部出現咖啡色或黑色薄薄的固體層且不再冒泡，代表NaBiO3過量。

  10. 步驟 Sol 3-3： Co2+,Cr2O72-,Ni2+,Fe3+,Al3+,Zn2+,HNO3 1.用6M NaOH中和，再加5-10滴過量。 2.加一滴3% H2O2，然後加溫幾分鐘。 3.離心，用10滴含1-2滴 NaOH的水洗沉澱。 4.收集在離心管後離心，將溶液與沉澱分開。 NaOH H2O2 Sol 3-4： CrO42-, Al(OH)4-, Zn(OH)4- PPT 3-4： Fe(OH)3 ,Ni(OH)2 ,Co(OH)3 • Cr2O72- + 2OH-→ 2CrO42- + H2O • Al3+ + 4OH-→ Al(OH)4-(無色) • Zn2++ 4OH-→ Zn(OH)4- • Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓ (紅棕)(溶於HCl) • Ni2+ + 2OH-→ Ni(OH)2↓ (綠) • Co2+ + 2OH- → Co(OH)2↓ • Co(OH)2- + H2O2 → Co(OH)3↓ + OH-

  11. Note 1.H2O2會將Co(OH)2氧化成Co(OH)3，並將Co從Al和Zn分離出來。加熱是為了加速反應，破壞過量H2O2。 2.兩次離心是為了確保將 Fe、Co和 Ni從 Cr、Al 和 Zn完全分離出來。

  12. 步驟 Sol 3-4： CrO42-, Al(OH)4-, Zn(OH)4- 1.用6M HCl酸化 2.加5滴6M NH4Cl 和 NH3使變鹼 3.離心，用水洗沉澱 HOAC HCl, NH4Cl, NH3 Pb(C2H3O2)2 H2O2 HCl, Al試劑 BaCl, HNO3 Cr 試驗 NH4C2H3O2 TA, NaOH Sol 3-5： CrO42- , Zn(NH3)42+ , NH3 , NH4Cl PPT 3-5： Al(OH)3 白色膠狀 (底部，非常少) 1.用HOAC酸化並加幾滴Pb(C2H3O2)2 2.黃色PbCrO4沉澱表示Cr存在 3.進一步證明，可將沉澱溶於一滴6M HNO3中用幾滴水稀釋並加一滴3%H2O2，下層藍色CrO3表示Cr3+存在 1.若有CrO42-，加2-3滴BaCl2，離心後丟棄沉澱(BaCrO4) 2.加TA並加熱，白色沉澱可能為ZnS。 3.離心棄掉溶液。 4.將沉澱溶於一滴16M HNO3，加熱幾分鐘，氧化硫化物。 5.加過量6M NaOH，再用dithizone試紙，紫紅區域表示Zn2+存在。 1.溶於一滴6M HCl，加2滴鋁試劑和5滴NH4C2H3O2。 2.紅色表示Al3+存在，加 NH3變鹼後，離心沉澱出紅色固體 Al(OH)4-+ 4H+ → Al3+ + 4H2O Al3+ + 3C2H3O2- → Al(C2H3O2)3↓ Pb(C2H3O2)2 + CrO42-→ PbCrO4↓+ 2C2H3O2- Zn2++ 4OH- → Zn(OH)42-，Zn(OH)42- + 2 C13H11N4S- → Zn(C13H11N4S)2 + 4OH-

  13. Note 1.Al(OH)4-經硝酸酸化釋出Al3+，與NH3形成Al(OH)3沉澱。 Al(OH)4−+ 4H+ → Al3++ 4H2O Al3+ + 3NH3 +3H2O → 3 NH4+ + Al(OH)3↓ (白色膠狀) 2.Cr試驗中，若溶液太熱或含有太多酸或H2O2則不會出現藍色。用乙醚萃取可能會使它的顏色較穩定。 3.如果Al(OH)3呈褐色，可能包含Fe3+。用一或兩滴6M NaOH 將其溶解，離心去除褐色Fe(OH)3。接著用6M HCl中和並加入NH4Cl和NH3重新沉澱出Al(OH)3。 4.加入NH4C2H3O2後，若包含Al3+的酸性溶液pH值在5和7.2之間，會出現完美的深紅色。在此弱酸溶液中會形成沉澱，表示有大量的Al3+。相反的若是弱鹼溶液則不會有沉澱，過量的NH3會造成此結果。

  14. 步驟 PPT 3-4： Fe(OH)3 ,Ni(OH)2 ,Co(OH)3 1.加幾滴12M HCl，加熱。 2.加10滴水稀釋，分別裝入兩離心管 HCl NH3 NH4+SCN- 二甲基乙二醛肟 (dimethylglyoxime) Fe試驗： 冷卻後加些許 NH4+SCN-晶體，深紅色Fe(SCN)63-表示Fe3+存在 Ni試驗： 1.加NH3 使其變鹼性。 2.離心，棄掉沉澱 3.加過量dimethylglyoxime於溶液中。 4.深紅色沉澱表示Ni2+存在。 NaF Fe3+ + 6SCN− → Fe(SCN)63-(紅) NH4+SCN-醇醚溶液 Co試驗： 1.用NaF褪掉顏色 2.加10滴 NH4SCN醇醚溶液 3.上層藍色的Co(SCN)42-表示Co2+存在 Ni(NH3)62+ + 2H2DMG → 4NH3+2NH4+ + Ni(HDMG)2(S)↓(紅) Co2+ + 4SCN-→ Co(SCN)42-(藍)

  15. Note 1.NH4+SCN-試劑包含乙醚和異戊醇，皆屬於揮發性試劑。若溶液溫度太高，當試劑加入時大部分會揮發散失，所以必須冷卻。 2.Co的試驗中，如果混合後藍色消失，再加入一匙固體 NH4SCN。因為大量的水層會從上層溶液中萃取出許多硫氰化物，因而降低檢測的靈敏度。 3.若溶液中存在Co2+，Co2+會較Ni2+先和dimethylglyoxime結合產生褐色溶液，所以有此狀況發生時，必須加入足夠的dimethylglyoxime試劑。

  16. 實驗結果 Co2+ Fe3+ Cr3+ ZnS Ni2+ Al3+ Mn2+

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