§1-1 热力学基本概念

1. 第一章 化学热力学初步 §1-1 热力学基本概念 一、体系和环境 体系 我们研究的对象，称为体系。 环境 体系以外的其它部分，称为环境。

2. 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类： 1） 敞开体系 既有能量交换， 又有物质交换； 2） 封闭体系 有能量交换， 无物质交换； 3） 孤立体系 既无物质交换， 又无能量交换。

3. 二 、 状态和状态函数 状 态由一系列表征体系性质的物理量 所确定下来的体系的一 种存在 形式，称为体系的状态。 状态函数 确定体系状态的物理量，称 为状态函数。

4. 例如 某理想气体体系 n = 2 mol， p = 1.013  10 5 Pa， V = 44.8 dm 3， T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种存在形式 。 因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数。 体系状态一定，则体系的状态函数一定；体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。

5. 始态和终态体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。始态和终态体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。 状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如，温度的改变量用  T 表示， 则  T = T终 －T始 同样理解 n、 p、V 等的意义。

6. 三、过程和途径 过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。 途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我 们把每种具体的方式，称为一种途径。

7. 热力学基本过程 • 等温过程 过程中体系的温度保持不变(T = 0) • 恒压过程 过程中体系的压力保持不变(P = 0) • 恒容过程 过程中体系的压力保持不变(V = 0) • 绝热过程 过程中体系和环境没有热交换 (Q = 0) 在体系发生了一系列变化后仍回到原来状态， 则称为体系经历了一个循环过程。 体系由始态变到终态，可以采取不同的途径来完成

8. 373 K 1.00  10 5 Pa 途径 I 298 K 1.00  10 5 Pa 373 K 1.00  10 6 Pa 途径 II 298 K 1.00  10 6 Pa 例 将一气体由始态T1 = 298 K，P1 = 1.00  10 5 Pa，变成终态T2 = 373 K，P2 = 1.00  10 6 Pa，可以采取下列两种途径：

9.  P = P终 －P始 T = T终 －T始 = 1.00  10 6－ 1.00  10 5 = 373 － 298 = 9.00  10 5 ( Pa ) = 75 （K ） 状态函数的改变量，取决于始态和终态，与途径无关。

10. §1-2 热力学第一定律 一、热和功 1. 热 体系和环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热。热力学中热的符号一般用Q表示；单位是焦(J)或千焦(kJ) 2. 功 除了热以外，其它各种被传递的能量都称为功。功的符号一般用W表示；单位是焦(J)或千焦(kJ) 功有多种形式，通常分为体积功和非体积功二大类。

11. 3. 体积功和非体积功 由于体系体积体积变化反抗外力作用而与环境交换的功，称为体积功。 W体=－pV 除体积功以外的其它功总称为非体积功。如电功、表面功等。 我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有 体积功。即 W = W体

12. 4. 功和热的符号规定 热和功的正负号是由体系的观点出发的 Q 是指体系吸收的热量 Q = 30 J， 表示体系吸热 30 J Q = － 40 J，表示体系放热 40 J 体系吸热为正，放热为负

13. W 是指体系对环境所做的功 W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J W = －10 J 表示环境对体系做功 10 J 体系对环境做功为正，环境对体系做功为负

14. 二、 热力学能 热力学能（经常称为内能）是体系内部所含有的能量的总和，用符号U表示。 热力学能包括体系内部分子(或离子、原子)的内动能、分子之间相互作用能(分子间的位能)、分子内部具有的能量(如键能、核能)等，不包括体系整体运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。

15. 体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。 体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量  U 是一定值  U = U终 － U始。

16. 三、 热力学第一定律 自然界一切物质都具有能量，能量有各种形式，可以从一种形式转化为另一种形式，可以从一个物质传递到另一个物质，在转化或传递的过程中总能量不变。

17. 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功 W，体系的内能改变量用  U 表示，则有  U = U2 - U1 = Q + W （1-1） 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。

18. 例 1 某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功 20 J。求体系的内能改变量。 解 由第一定律表达式  U = Q － W = 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。

19. 环境的内能改变量怎样求得？ 从环境考虑，吸热 － 100 J，做功 － 20 J，所以  U环 = ( － 100 ) － ( － 20 ) = － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。 内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故  U宇宙 =  U体+  U环= 80 + ( － 80 ) = 0 能量守恒。

20. §1-3 热 化 学 一、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应过程中所吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应，简称反应热。 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。

21. 化学反应中， 体系的热力学能改变量 U 等于生成物的U产物 减去反应物的 U反应物 。 U = U产物 － U反应物 由第一定律， U = Q + W ， 故有 U产物 － U反应物 = QV + W (1-2) 注意，此处的 W = W体 。

22. (一) 恒容反应热 在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应称恒容反应热，通常用Qv表示。 由式(1-2) U = Qv + W (1-3) 式中， W = － p V， 恒容反应过程中， V = 0 ， 故 W = 0 则 U = Qv（1-4）

23. 由U = Qv 在恒容反应中，体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的内能。 当 U > 0 时，Qv > 0，是吸热反应， U < 0 时，Qv < 0，是放热反应，

24. (二) 恒压反应热 在恒压过程中完成的化学反应成为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，通常用QP表示。 由式（1-2） U = Qp+ W 当非体积功为零时，有W = － p V，则 Qp = U + p V（1-5） 又 恒压过程中 P = 0，P2 = P1 = P，则 Qp = ( U2 －U1 ) + ( p2V2 － p1V1 ) = ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 ) （1-6）

25. U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。 令 H  U + pV， 即 Qp = H H 称热焓，或焓。 在恒压反应中，体系的热效应 Qp全部用来改变体系的热焓。 rH > 0 时，Qp > 0 ， 是吸热反应 ； rH < 0 时，Qp < 0 ， 是放热反应 。 rU，Qv，rH 和 Qp的单位均为焦耳 J 。

26. 3、反应热的测量 (1) 杯式量热计 杯式量热计，适用于测量恒压热效应 Qp ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。 反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值  T ， 将可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp。 Qp =  T ( Cp + C ) ， 其中 Cp内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量， C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。

27. (2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热 。

28. (三) 反应进度概念 煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2 该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。 消耗掉 1 mol 和2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C，O2和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。 要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。 反应进度是用以表示化学反应进行程度的物理量， 以符号 ( / ksai / 克赛 )表示

29. 设有化学反应 A A + B B = G G + H H t0n0 (A) n0(B)n0(G) n0(H) t n(A) n(B)n (G) n (H) 其中  各物质化学计量数，为一无量纲的纯数。 定义 t 时刻的反应进度为 

30. 对于同一化学反应方程式，如 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2， 消耗掉 30 mol 的 H2，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有

31. 反应进度的单位为摩尔。对于任一反应，当各物质的量改变与其计量系数的数值相等时，则反应进度为1摩尔（  = 1摩尔），即进行了1摩尔反应。 注： 应进度的单位“摩尔”与物质的量单位“摩尔”不同。

32. 对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如 N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 ) N2 + H2 ——— NH3 ( 2 ) 同样  = 1 mol 时，( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3 ， ( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。

33. 二、盖斯定律 (一) 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式叫热化学方程式 H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) rH m = － 285.8 kJ·mol－1 rH m —— 标准摩尔焓变，表示某反应所给定的反应方程式 进行了1摩尔反应，即 = 1摩尔时的焓变 • —— 表示标准态 m —— 表示反应进度为1mol 右下角符号“r” —— 表示反应（reaction） 括号内数字表示温度，单位为K 负号表示放热，正号表示吸热

34. 书写热化学方程式应注意： 1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013  10 5 Pa ，即常温常压。 2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。

35. C (石墨) + O2 (g) —— CO2 (g) rHm = － 393.5 kJ·mol－1 (1) C (金刚石) + O2 (g) —— CO2 (g) rHm = － 395.4 kJ·mol－1 (2) H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) rHm = － 241.8 kJ·mol－1 (3) H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) rHm = － 285.8 kJ·mol－1 (4) 2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) rHm = － 571.6 kJ·mol－1 (5) H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g) rHm = + 241.8 kJ·mol－1 (6) rHm > 0 表示吸热， rHm < 0 表示放热 。 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。 ( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。

36. (二) 盖斯定律 一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变rH等于各分步反应的焓变之和rHi r是reaction的词头

37. rHm H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) rHm ( 1 ) rHm ( 2 ) rHm ( 4 ) + H2O ( g ) 2 H ( g ) O ( g ) rHm ( 3 ) 试求总反应的rHm 。 例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l ) 可以按下面的途径分步完成： rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1 rHm ( 2 )= 244.3 kJ · mol － 1 rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1 rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1

38. 解 ： H2 ( g ) —— 2 H ( g ) rHm ( 1 ) 1/2 O2 ( g ) —— O ( g ) rHm ( 2 ) 2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g ) rHm ( 3 ) H2O ( g ) —— H2O ( l ) rHm ( 4 ) H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l ) rHm + ) rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 2 ) + rHm ( 3 ) + rHm ( 4 ) = 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 ) = － 285.8 ( kJ · mol － 1 )

39. 例 已知: C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 ) rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1 ， CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 ) rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。 求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )的 rHm 。

40. 解：反应 ( 2 ) 的逆反应为 CO2 ( g ) —— CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 ) rHm ( 3 ) = 238.0 kJ · mol － 1 ( 1 ) 式+ ( 3 ) 式，得 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ) ， 所以有 rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 3 ) = －393.5 + 283.0 = － 110.5 ( kJ · mol － 1 )

41. 三、 生成热 利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。 已知某反应 ，反应物———生成物 则 rHm = H生 － H反 若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出 rHm 。 焓的定义式为H = U + pV ， U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。但关键是求 H 。在不能求得 H 时，是否有办法求出 rH ? 物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求 H 目的。

42. 设 C ( 石墨 )和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 CO2 ( g ) 的焓值。 C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) rHm = －393.5 kJ · mol－1 则有 rHm = H ( CO2，g )－[ H ( C，石 ) + H ( O2 ，g )] = H ( CO2，g ) 由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出 以单质为零点的该化合物的相对焓值。

43. (一) 生成热的定义 在热力学标准状态下，在某温度时，由最稳定单质生成1摩尔纯物质时的恒压热效应，叫做该温度下该纯物质的标准摩尔生成焓，或简称标准生成热，用符号fHm表示(或简写成 fH)。单位为 kJ · mol－1。 标准态下元素的最稳定单质的标准生成热  f Hm为零。 物质在 298 K 时的标准生成热见P11表1-2，或P445 附录八。

44. 2 、 标准状态 热力学上，对“ 标准状态 ”规定， 固态和液态纯物质为标准状态，即 Xi = 1； 溶液中物质A标准状态是浓度 mA = 1 mol · kg -1。 即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1mol · kg -1，经常近似为体 积摩尔 浓度 1 mol ·dm -3。 气 体标准状态是指气体分压为 1.013  10 5 Pa，即Pi = 1.013 × 105 Pa 标准状态常简称为标准态。

45. rHm ( III ) 反应物 生成物 III rHm ( II ) =   i  f Hm (反) rHm (I) =   i  f Hm (生) I II 参加反应的各种单 质 (二) 标准生成热的应用 图1-3 标准生成热与反应热的关系

46. 根据 Hess 定律 rHm ( II ) + rHm ( III ) = rHm (I) 所以 rHm ( III ) = rHm (I) － rHm ( II ) 即 rHm =   i  f Hm ( 生 ) －   i  f Hm ( 反 ) （1-14） 由于各种物质的  f Hm 有表可查，故利用公式（1-14），可以求出各种反应的焓变 rHm，即求出反应的热效应。

47. 例1-3 求下列反应的摩尔反应热fHm 2Na2O2 (s) + 2 H2O(l) 4NaOH (s) + O2(g) 解： 由式（1-14） rHm =   i  f Hm ( 生 ) －   i  f Hm ( 反 ) = [4 f Hm(NaOH, s) +  f Hm (O2, g)] － [2 f Hm(Na2O2, s) + 2 f Hm(H2O, l)] 查表得：  f Hm(NaOH, s) = -426.73 KJ·mol-1  f Hm (O2, g) = 0 KJ·mol-1  f Hm(Na2O2, s) = -513.2 KJ·mol-1  f Hm(H2O, l) = -285.83 KJ·mol-1

48. rHm = [ 4 × (-426.73) + 0 ] – [ 2×(-513.2) + 2 ×(-285.83)] = -108.9 (KJ·mol-1) 反应热rHm 和反应温度有关，但是一般来说rHm 受温度影响很小，我们近似认为在一般范围内rHm 和298K的rHm 相等

49. 四、 燃烧热 化学热力学规定，在 1.013  10 5 Pa 压强下，1 mol 物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热( 或燃烧热 )。 用符号 cHm 表示 ( c combustion ) 单位为 kJ · mol － 1。

50. 标准燃烧热以燃烧终点为参照物的相对值；对于燃烧终点的规定，必须严格标准燃烧热以燃烧终点为参照物的相对值；对于燃烧终点的规定，必须严格 C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。