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研究内容

研究内容. 高分子材料的定性鉴定 高聚物结构的测定 高聚物分子运动（转变与松弛）的测定 高聚物性能的测定. 一、 高分子材料的定性鉴定方法. 了解样品的来源、用途和性能 对样品的外观（物理状态、透明度、颜色、光泽）进行观察 燃烧试验 溶解性试验. 常见高聚物的燃烧特性. 二、 高聚物结构的测定方法. 1. 化学结构及聚集态结构的测定方法：

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  1. 研究内容 • 高分子材料的定性鉴定 • 高聚物结构的测定 • 高聚物分子运动（转变与松弛）的测定 • 高聚物性能的测定

  2. 一、高分子材料的定性鉴定方法 • 了解样品的来源、用途和性能 • 对样品的外观（物理状态、透明度、颜色、光泽）进行观察 • 燃烧试验 • 溶解性试验

  3. 常见高聚物的燃烧特性

  4. 二、 高聚物结构的测定方法 1. 化学结构及聚集态结构的测定方法： 波谱分析（IR、UV、Ramn、NMR、ESR、FS、X－Ray WAXD SAXD、MS）、裂解色谱－质谱、TEM、SEM 、OM、 AFM、电子衍射、激光散射、热分析法、圆二色性法 2. 分子量的测定方法： 溶液光散射、小角激光散射、GPC、粘度法、扩散法、渗透压法、沸点升高法、端基滴定法 3. 支化度： 化学反应法、GPC、IR、NMR、粘度法 4. 交联度 溶胀法、力学测量法

  5. 三、高聚物分子运动（转变与松弛）的测定 DTA、 DSC、DMA、EG(介电松弛法)

  6. 四、高聚物性能（模量和强度）的测定 1. 静态力学性能： 静态万能试验机、专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击机、落球冲击机 2. 动态力学性能： 动态万能试验机、动态粘弹谱仪、高低频疲劳试验机 3. 粘流行为： 旋转粘度计、熔融指数测定仪、毛细管流变仪 4. 电性能： 高阻计、介电性能测定仪、高压冲击试验机 5. 热性能： DSC、膨胀计、TG、马丁耐热仪、维卡耐热仪、炭硅耐燃烧试验机

  7. 本课程内容： 常用近代仪器分析方法及其在聚合物中的应用 1. 波谱分析 （IR、Ramn、UV、MS、NMR、X射线法） 2. 聚合物相对分子质量及其分布（光散射、GPC、粘度法） 3. 热分析（DSC、 DTA 、 TG） 4. 聚合物材料的动态力学分析（热－力分析TMA、DMA） 5.高聚物流变性能（旋转式流变仪、毛细管粘度计、熔融指数仪） 6. 显微技术（OM、TEM、SEM、AFM））

  8. 高分子材料研究方法 教材： 聚合物研究方法 张美珍主编中国轻工业出版社 参考书： 高分子分析手册 董炎明著 中国石化出版社 聚合物近代仪器分析 汪昆华等著 高分子物理近代研究方法 张丽娜 武汉大学出版社 高分子近代测试分析技术 曾幸荣 华南理工大学

  9. 红外光谱仪

  10. 示差扫描量热仪Differential Scanning Calorimeter

  11. 调制式示差扫描量热仪Modulated Differential Scanning Calorimeter 应用范围：聚合物的聚态转变，聚合物间的相容性，结晶动力学等研究；材料纯度的测定等。利用调制式模式可以把反应过程中的可逆与不可逆部分分辨出来,直接测定材料的比热。

  12. 热重分析仪Thermogravimetry Analyzer 广泛用于各类材料的研究开发，工艺优化与质量控制。稳定性；吸附与解吸；成分分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；分解动力学研究。

  13. 动态热机械分析仪 Dynamic Themomechanical Analyzer DMA用来测量材料对机械形变的响应能力，即材料的粘弹性能随温度和频率的变化。 如热膨胀系数、软化点、玻璃化转变温度、相变温度、热固化形变、模量柔量等等。

  14. 凝胶色谱仪Gel Permeation Chromatograph

  15. 原子力显微镜Atomic Force Microscope

  16. 偏 光 显 微 镜Large Polarizing Microscope

  17. 转矩流变仪 Rhe℃ord

  18. 高级摆锤式冲击试验机Advanced Pendulum Impact Tester

  19. 第二章 红外光谱分析概 述 分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动 电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。 当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。

  20. 2.1 光谱分析 • 当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用引起，利用这种相互作用引起被照物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方法。 • E=hν＝hc/λ • ύ＝1/λ • 光谱分析的类型： • 吸收光谱， IR、UV • 发射光谱， FS • 散射光谱， Ramn

  21. 划分成光谱区的电磁总谱 IR：500～4000cm－1，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，因此我们主要研究中红外区域的吸收光谱，即分子的振动光谱。

  22. 2.2 红外光谱的 基本原理 一、振动的类型：伸缩振动和变形振动 （1）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s）和不对称伸缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 （2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。 面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。

  23. 2.2 红外光谱的 基本原理 二、产生红外吸收的条件 1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 2. 只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

  24. 基频吸收： 从基态跃迁到第一激发态， 产生的红外吸收，强度较大 倍频吸收： 从基态跃迁到第二或第三激发态，产生的红外吸收，强度较小 合频吸收：由于振动能级模式之间的相 互作用，吸收的光子能量正好是两个基频之和或之差，强度很小

  25. 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。

  26. 2.3 红外光谱的表示方法 纵坐标：吸光度A或透光率T％(%) T(%) = 100×I/I0 A = lg( I0/I) = -lg T 横坐标：波长(λ)或波数ý cm-1

  27. 2.4 红外光谱仪 色散型红外光谱仪 Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。

  28. 色散型红外光谱仪

  29. 色散型红外光谱仪的组成 1. 光源:Nernst灯或硅碳棒 2. 吸收池 可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI 58%，TlBr42%）等材料制成窗片。 3 . 单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。 色散元件常用复制的闪耀光栅 4 . 检测器 常用的红外检测器有 高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 5.记录系统

  30. 傅立叶红外光谱仪

  31. 二、Fou rier变换红外光谱仪（FTIR） Fourier变换 红外光谱仪 没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。 核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。 它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。

  32. 仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇数倍时，则落在检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合，故得到的是具有中心极大，并向两边迅速衰减的对称干涉图。 干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息，所以，如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中，由于样品能吸收特征波数的能量，结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。包括每个频率强度信息的干涉图，可借数学上的Fourier变换 技术对每个频率的光强进行计算，从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。

  33. Fourier变换红外光谱仪的特点： （1）扫描速度极快 （2）具有很高的分辨率 0.1~0.005 cm-1 （3）灵敏度高

  34. 2、溶液铸膜，如可溶解的塑料，溶解 浓缩 倒在内底平滑的圆盘状模具内（PTFE） 除去溶剂 3、热压成膜 如PP、PE、POM、PS、PA 2.5红外光谱试样制备方法 （一）薄膜法： 1、成品薄膜，要求透明，d＝10～30μm，如包装袋 （二） 溴化钾压片法 固体粉末 成品用不锈钢刀刮成细粉 1～2mg ＋ KBr 100～200mg

  35. （三） 涂卤化物晶片法 NaCl or KBr晶片 如未固化的粘稠树脂、涂料、油墨 （四）衰减全反射 对于完全不透明的样品，可以直接测绘表面高分子涂层、纤维表面涂层、橡胶及催化剂表面化学组成。 片状橡胶制品、平滑表面的纺织品、邮票表面上的油墨、薄金属上的防护漆

  36. 2.6红外光谱与分子结构的关系 (P10） 1. 基团特征频率 代表某基团存在并且有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。在1300～4000cm－1，基团和对应的频率关系比较明确，分子中的其他部分对其吸收频率的变化影响很小，这对确定化合物的官能团很有帮助，称为官能团区； 在1300 cm－1以下，谱图的谱带数目较多，很难说明其明确的归属，但同一系列或相近化合物的谱带在这个区域内往往有一定的差别，这种情况犹如人的指纹一样，故称为指纹区。

  37. 理论基团特征频率如下式，与键力常数成正比，与折合质量成反比。理论基团特征频率如下式，与键力常数成正比，与折合质量成反比。 具体基团特征频率见P10 表2-2

  38. 2. 几类化合物的特征谱带 • (1) 脂肪族碳氢化合物 • C－H 伸缩振动 ν，3300～2700 cm-1； • 面内弯曲振动，1500～1300 cm-1； • 1375cm-1的峰用来确定CH3的存在及其连接方式；如支化聚乙烯的支化度（差减法）；当碳链上有一个甲基，非对称和对称弯曲振动1465 cm-1和1380 cm-1，一个碳上连有两个甲基，1380 cm-1对称伸缩振动分裂成等强度的双峰（1385 cm-1和1375 cm-1）；而叔丁基的CH3分裂的双峰是一强一弱1395 cm-1（弱）和1365 cm-1（强） • 面外弯曲振动，1000～650 cm-1 C—C 伸缩振动，1300～1000 cm-1 C＝C 伸缩振动， 1675～1500 cm-1 C≡C 伸缩振动， 2500～1900 cm-1

  39. (2) 芳烃化合物 • C－H 伸缩振动，3100～3010 cm-1出现一组峰 • 面外弯曲振动，675～900 cm-1 ，用于确定苯环的取代基. • 碳碳骨架振动，1600～1500 cm-1 • C－C，C—H振动的倍频和合频峰的峰形和位置可以用来判别苯的取代基类型和位置P33 图2-21

  40. (3) 含氧类化合物 • C=O， 1650～1900 cm-1 • 醚键， 1100～1300 cm-1 • O－H， 3200～3700 cm-1 • (4) 含氮类化合物 • －C≡N, 2200～2280 cm-1，中等强度、尖锐 • －N=C=O, 2200～2280 cm-1，强度非常大，双峰或具有不规则的形状 • N－H，3300～3500cm-1， • 伯胺面内弯曲1640～1560 cm-1，面外弯曲900～650 cm-1 • 仲胺面内弯曲1580～1490 cm-1

  41. （5）卤素化合物 卤素化合物一般都显示很强的碳卤键的伸缩振动。当在同一碳原子上有几个卤素相连时，吸收峰更强，同时，吸收频率移向高频端。

  42. 3. 影响基团特征频率的因素 • 诱导效应 • 共轭效应 • 环的张力效应 • 氢键效应 • 耦合效应 • 构象谱带 • 立构规整性谱带 • 构象规整性谱带 • 结晶谱带 4. 高聚物的特征谱带

  43. 2.7谱图解析方法及解析技术 • 解析红外谱图的三要素： • 谱峰位置、形状和强度 • 否定法 • 肯定法 • 否定法和肯定法配合使用 • 与标准谱图对照法 • 几种标准谱图 • （1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图 • （2）Aldrich红外谱图库 • （3）Sigma Fourier红外光谱图库

  44. 2.8 定量分析 • 2.8.1 原理 • 朗伯比尔定律： A＝ εCL • 吸光度具有加和性; • A =ε1C1L1+ε2C2L2+ε3C3L3+ …

  45. 2.8.2 分析谱带的选择 • 要求： • 对某一组分具有特征性且能灵敏反应浓度变化 • 比较独立，受干扰小 • 尽量避免有强的吸收峰（如CO2、H2O） • 选择两条谱带时，在测量范围内，应尽量保持在相同的数量级

  46. 2.9红外吸收光谱在高分子研究中的应用 1. 分析与鉴别高聚物 利用红外光谱的三要素及解析方法确定聚合物并且对同一系列聚合物进行鉴别 如PA－6、PA－7、PA－8；PMA和PMMA, PP和PIB 2. 高聚物反应的研究 研究高分子反应动力学，包括聚合反应动力学和降解、老化的反应机理 如环氧树脂的固化反应研究

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