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天然药物化学

天然药物化学. 大连医科大学 舒晓宏. 第三章 苯丙素类. 大纲要求： 1 ． 掌握 香豆素基本母核的结构特征和类型。 2 ． 熟悉 香豆素的性状和溶解性。 3 ． 了解 香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。 4 ． 熟悉 香豆素的提取分离方法。 5 ． 掌握 香豆素的物理性质、显色反应及应用。. 6 ．熟悉简单香豆素的 1H — NMR 谱特征。 7 ．熟悉木脂素的物理性质。 8 ．了解木脂素的提取分离方法。 9 ．了解香豆素及木脂素的生源关系。. 本章内容. 一、苯丙酸类 二、香豆素类 1 结构类型 2 理化性质 3 香豆素的提取分离

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  1. 天然药物化学 大连医科大学 舒晓宏

  2. 第三章 苯丙素类 • 大纲要求： • 1．掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。 • 2．熟悉香豆素的性状和溶解性。 • 3．了解香豆素与碱作用及其对结构变化的影响。 • 4．熟悉香豆素的提取分离方法。 • 5．掌握香豆素的物理性质、显色反应及应用。

  3. 6．熟悉简单香豆素的1H—NMR谱特征。 • 7．熟悉木脂素的物理性质。 • 8．了解木脂素的提取分离方法。 • 9．了解香豆素及木脂素的生源关系。

  4. 本章内容 • 一、苯丙酸类 • 二、香豆素类 • 1 结构类型 • 2 理化性质 • 3 香豆素的提取分离 • 三、木脂素类 • 1 结构类型 • 2 理化性质 • 3 木质素的提取分离

  5. 概 述 • 1．定义：苯丙素类是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。 • 2．组成：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、黄酮和木质素等。

  6. 3．生合成：桂皮酸途径。 • 苯丙素类多数由莽草酸，通过苯丙氨酸和酪氨酸，再经脱氢、羟基化、偶合等反应形成最终产物。（见下图）

  7. 第一节 苯丙酸类 • 1．基本结构：酚羟基取代的芳香羧酸，多数为具有C6-C3结构。 • 常见的苯丙酸类如：

  8. 2．存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯，多有较强的生理活性。2．存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯，多有较强的生理活性。 • 如：绿原酸（chlorogenic acid） • ——具有抗菌、利胆作用。

  9. 3．溶解性：苯丙酸类大多具有一定的水溶性。3．溶解性：苯丙酸类大多具有一定的水溶性。 • 4．分离：苯丙酸类常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，故分离有一定困难。 一般采用——纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺树脂等色谱。

  10. 5．鉴别反应（利用Ar-OH的性质）： • ①1-2% FeCl3/MeOH • ②Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 • ③Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的苛性碱甲醇溶液处理。 • ④Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。

  11. 第二节 香豆素类（coumarin） • 定义：香豆素类化合物是一类邻羟桂皮酸的内酯，具有芳香气味。 • 分布：在高等植物中，芸香科和伞形科中含的多，还有豆科、兰科、木樨科、茄科、菊科等，少数发现于动物和微生物中。

  12. 一、结构类型 • 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类： • ①简单香豆素、 • ②呋喃香豆素、 • ③吡喃香豆素：苯环上有取代基； • ④其他香豆素：α-吡喃酮环上有取代基。

  13. ㈠简单香豆素类 指只在苯环上有取代基的香豆素。

  14. ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) • 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 • 呋喃香豆素类成份生物合成途径：

  15. ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) • 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 • 吡喃香豆素类成份的生物合成途径：

  16. ㈣其他香豆素类 • 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 • 如：

  17. 二、香豆素理化性质 ㈠性状 游离状态—结晶形固体，有一定熔点，大多具有香气。分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸馏，能升华。 紫外灯下显蓝色荧光。 成苷后——大多无香味、无挥发性、不能升华。

  18. ㈡溶解度 • 游离状态— 能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 • 成苷— 能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。

  19. ㈢碱水解反应（内酯性质） 香豆素的α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质。

  20. 长时间碱液中放置或UV光照射，顺邻羟桂皮酸可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化而可以获得反邻羟桂皮酸。长时间碱液中放置或UV光照射，顺邻羟桂皮酸可转变为安定的反邻羟桂皮酸，酸化后不再内酯化而可以获得反邻羟桂皮酸。

  21. ㈣呈色反应 • 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应） • 酯与羟胺作用可生成异羟肟酸，再与三氯化铁作用即生成红色的异羟肟酸铁。

  22. 2.Gibbs反应和Emerson反应： 试剂：Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 反应条件——有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性

  23. Gibbs反应：

  24. 香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或Emerson反应来加以区别。香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或Emerson反应来加以区别。

  25. 三、香豆素的分离方法 • （一）提取

  26. （二）分离 1.酸碱分离法 • 依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。

  27. 2.色谱方法 吸附剂——硅胶、中性氧化铝 洗脱剂——已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显 色——可观察荧光

  28. 四、香豆素波谱学特征 • 紫外光谱 UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH——荧光增强 -OH醚化后——荧光减弱

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