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COMPLEJOMETRÍA

COMPLEJOMETRÍA. Indice. Introducción. Curvas de titulación. Cálculo de pM. Construcción de la curva de titulación. Ejemplo. Estimación del punto de equivalencia. Ejemplos. Aumento de la selectividad. Titulación a diferentes pH. Ejemplos. Agentes enmascarantes. Ejemplo. Fin.

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  1. COMPLEJOMETRÍA

  2. Indice Introducción Curvas de titulación Cálculo de pM Construcción de la curva de titulación Ejemplo Estimación del punto de equivalencia Ejemplos Aumento de la selectividad Titulación a diferentes pH Ejemplos Agentes enmascarantes Ejemplo Fin

  3. Introducción • Agente más común: EDTA • Antes de la introducción del EDTA todas las técnicas estaban limitadas a la utilización de, p. ej.: log k1=5,5 log k2=5,1 log k3=4,7 log k4=3,6 log 4=18,9

  4. Introducción 16 12 8 4 0 3 1 2 4 5 6 Sin embargo, el cianuro no puede usarse para titular cadmio precisamente por la formación de complejos en etapas. Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro pCd _ Moles de CN

  5. Curvas de titulación • Se construyen a partir de balances de masa y constantes de equilibrio • Información útil sobre, p. ej.: • la exactitud de la determinación, y • el uso de indicadores metalocrómicos • Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o f = V/Veq o f % (Y %) • Suposición: se puede obviar la disociación del complejo catión-ligando por tratarse de un complejo muy estable.

  6. Curva de Titulación (Método Analítico) • Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1) • Balances de Masa

  7. Curva de Titulación (Método Analítico) • En el Punto de Equivalencia (f = 1) • Balances de Masa eq eq eq

  8. Curva de Titulación (Método Analítico) • Después del Punto de Equivalencia (f > 1) • Balances de Masa

  9. Curva de Titulación (Método Analítico) • Antes del Punto de Equivalencia (0 < f < 1) • En el Punto de Equivalencia (f = 1) • Después del Punto de Equivalencia (f > 1)

  10. Curva de Titulación (Método Gráfico) • El método gráfico permite construir la curva de titulación sin hacer ningún cálculo • Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las curvas se construyen en base al diagrama logarítmico de concentraciones • Para la construcción del diagrama logarítmico de concentraciones son importantes dos puntos: • S1 (el punto de pM inicial) • S2 (el punto de pM final) • Estos puntos determinan los extremos de la curva de titulación

  11. Construcción de la curva de titulación 16 pM 14 12 10 8 6 4 2 2 pX 4 • pM = - log [M] contenido total de cationes libres, no complejados. • pM vs. Y % • pX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se trate • Y % = % titulado respecto del punto de equivalencia pki = log kf Y %

  12. Construcción de la curva de titulación 16 pM 14 12 10 pki 8 6 4 2 2 pX 4 Y % • S1 - punto de pM inicial (Y % = 0 %) • pM’ = pC0 M’= contenido total de cationes considerando todas las especies • pM = pC0 + log M M ’ pMi S1 log αM pC0

  13. Construcción de la curva de titulación 16 pM 14 12 10 pki 8 6 M ’ pMi S1 4 log αM 2 pC0 100% 200% 2 pX 4 Y % • S2 - punto de pM final (Y % = 200 %) • pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando considerando todas las especies • pM = pki - log L log αL pMf S2 L’ Después del PE [ML]  C0

  14. Construcción de la curva de titulación 16 pM log αL 14 S2 12  0 L’ 10 pki 8  0 6 M ’ S1 4 log αM 2 pC0 100% 200% 2 pX 4 Y % • Otros puntos de la curva [M’] = C0·(1 - f) • Antes del Punto de Equivalencia • En el Punto de Equivalencia [M’] = [L’] • Después del Punto de Equivalencia [L’] = C0·(f - 1) eq

  15. Construcción de la curva de titulación 16 pM log αL 14 S2 12 L’ 10 8 6 M ’ S1 4 log αM 2 pC0 100% 200% 2 pX 4 Y % • Otros puntos de la curva [M’] = C0·(1 - f) [M’] = C0·(1 - f) [M’] = C0·(1 - f) • Antes del Punto de Equivalencia • En el Punto de Equivalencia [M’] = [L’] [M’] = [L’] [M’] = [L’] • Después del Punto de Equivalencia [L’] = C0·(f - 1) [L’] = C0·(f - 1) [L’] = C0·(f - 1) pki ± 0,1% 90% 99,9% 99% 100,1% 101% 110%

  16. Ejemplo 1 • Curva de titulación de una solución de Ca2+ 0,01 M con una solución de EDTA a pH = 12,0 • Datos: • log KCaL = 10,7 • No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1) • Coordenadas de S1: • (pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log Ca(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2) • Coordenadas de S2: • (pC0 (Ca) ; pki CaL - log L(H)) = (2 ; 10,70) = (2 ; 10,7)

  17. Ejemplo 1 14 pCa 12 10 8 6 4 2 200% 4 2 100% pX Y % pCaf S2 L ± 0,1% M pCai S1

  18. Estimación del punto de equivalencia Indicadores Metalocrómicos

  19. Estimación del punto de equivalencia • Los Indicadores Metalocrómicos son el método más simple para detectar el punto final • El intervalo de transición del indicador depende de: • La constante de estabilidad condicional del complejo indicador-catión • pH • Otros agentes complejantes • La forma de la curva de titulación también depende del pH.

  20. Ejemplo 4 10 Log K’MgIn pMg Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn 8 6 4 2 Y % 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Curvas para determinación complejométrica de Mg2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador. ± 1% pH = 8 pH = 10 pH = 9

  21. Ejemplo 5 18 pZn Log K’MgIn 16 Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn 14 12 10 8 6 4 2 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y % Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4+) ± 0,1% • Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25): • Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la parte inferior de la curva • Al aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la parte superior de la curva pH = 8 pH = 10 pH = 11 pH = 9

  22. Aumento de la selectividad de las titulaciones con EDTA Diferentes pH, Agentes Enmascarantes

  23. Titulación a diferentes pH 16 pM 14 12 10 8 pH = 3 6 pH = 6 4 pH = 2 pH = 5 2 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y % La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H) Curvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+ pH = 3 pH = 2,5 pH = 7 pH = 2 pH = 5 pH = 12 pH = 8 Ca2+ Pb2+ Bi3+

  24. Ejemplo 6 14 pM 12 10 8 6 4 2 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y % • Titulación de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador (viraje de violeta a amarillo) • Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta por la formación del complejo Pb2+-indicador • Titulación de Pb2+ a pH = 5 Determinación Pb2+ y Bi3+ en una solución equimolar 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+ Bi3+ Pb2+ ± 0,1% ± 0,1% Pb2+ Ca2+ Ca2+ pH = 2 pH = 5,5

  25. Ejemplo 7 14 Log K’MgIn pM Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn 12 10 8 6 4 2 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y % • Titulación de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como indicador Curvas de titulación con EDTA una solución equimolar 0,01 M de Ca2+ y Pb2+ • Se aumenta el pH a 10,5 • Titulación de Ca2+ Ca2+ Pb2+ ± 0,1% ± 0,1% Ca2+ pH = 5,5 pH = 10,5

  26. Agentes enmascarantes • Enmascaramiento es la introducción en la solución de ligandos adicionales capaces de formar complejos. • Por ejemplo: • CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cual estos iones pueden enmascararse con CN-. • Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados. • En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores: • log αNi(CN) = 25,7 • log αZn(CN) = 10,7 • log αCd(CN) = 13,3

  27. Ejemplo 8 30 pM 28  16  12 10 8 6 Log K’MgIn 4 Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo T dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn 2 Y % 90% 100% 110% Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M • Notar que a pH = 9 se puede realizar la titulación por el elevado pM de los complejos formados por el CN- • Recordar que pMi = pC0 + log αM • Notas: • Indicador: Negro de Eriocromo T • No se forma Mn(OH)2 a pesar del pH alto debido a la baja concentración • Previo al ajuste de pH se agrega un poco de ácido ascórbico o clorhidrato de hidroxilamina como antioxidante Ni2+ Cd2+ Zn2+ Mn2+ ± 0,1%

  28. Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en Complejometría • el pH de la solución es un factor extremadamente importante en complejometría • Este valor de pH determina no sólo la extensión de la región de equivalencia sino también el intervalo de viraje del indicador • Algunos sistemas reguladores utilizados frecuentemente en complejometría son los siguientes: • pH = 12 HNO3 o HCl 0,10,01 M • pH = 46 CH3COO/CH3COOH 0,05 M • pH = 46 hexametilentetramina 0,05 M • pH = 810 NH4+/NH3 0,10,05 M • pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

  29. Fin Ahora a hacer los ejercicios de la guía

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