Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации

1. Нитроксильные радикалы - контролирующие агенты полимеризации

2. Содержание • Введение: радикальная полимеризация (РП) и радикальная контролируемая полимеризация (РКП) • Механизм РКП • Применение РКП для синтеза инженерных пластиков

3. Введение: Радикальная полимеризация (РП) • Самый востребованный процесс производства полимеров (~50% всех производимых полимеров) • + широкий выбор мономеров, блок-сополимеры • + проработанность технологии • + просто осуществить, широкий выбор условий • Сложно контролировать топологию, состав… • медленное инициирование, быстрый обрыв цепи (время жизни цепи ~ 1с) • Какие полимеры востребованы? • + высококачественные, но не дорогие • + наноструктуры • Получаются в основном методами живой ионной полимеризации – дорого, жесткие условия, не много мономеров • Выход – радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация

4. Введение: Радикальная полимеризация (РП) Инициирование Рост цепи Обрыв цепи Pn+m • Молекулярная масса полимера падает с конверсией • Полидисперсность > 1,5

5. Введение: как можно контролировать РП • Уменьшение вклада реакции необратимой рекомбинации полимерных радикалов за счет: • Снижение подвижности полимерных радикалов • Конкурирующей реакции (обратимая деакивация роста цепи)

6. Введение Радикальная контролируемая/ «живая» полимеризация • 5 конференций ACS, посвященных РКП • Более 15 тыс. статей • > 1000 патентов • Растущий интерес в промышленности • Применение: материалы с заданными свойствами

7. Сходства и различия РП и РКП • Длительное время жизни полимерной цепи • Быстрое (по сравнению со временем процесса) инициирование • Длительное время • Кинетика – эффект Фишера Ингольда • Молекулярная масса увеличивается с конверсией, узкое ММР • Контроль структуры получаемых макромолекул • Радикальный механизм • Широкий круг мономеров, толерантность к функциональным заместителям • Широкий выбор условий (растворители, давление, температура, примеси) • Низкая стереоселективность

8. рекомбинация Инициирование Алкоксиамин Рост цепи Спящие цепи Обрыв цепи «мертвые цепи» РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide mediated polymerization - NMP) Инициирующая система– стандартное инициирование (АИБН, БПО) в присутствии нитроксилов или Инициирование алкоксиаминами Медиатор – нитроксильный радикал Кинетика определяется kdи kc

9. Радикальная контролируемая полимеризация (РКП) – основные характеристики • Линейный рост молекулярной массы полимера от конверсии – контролируемый режим • Уменьшение полидисперсности от конверсии – контролируемый режим • Полидисперсность полимера при высокой конверсии меньше 1,5 • Реинициирование полимеризации – «живой» характер полимеризации Quirk, R.P., Lee, B. - Experimental Criteria for Living Polymerizations // Polym. Int. -1992,- 27,- 359-367.

10. РКП в присутствии стабильных радикалов (Nitroxide mediated polymerization - NMP) Стирол, акрилаты Стирол TEMPO TIPNO Стирол, акрилаты Метакрилаты (ограниченная функционализация концевых групп) SG1 DPAIO Стабильность, отсутствие побочных реакций

12. Примеры использования радикальной контролируемой полимеризации в присутствии нитроксилов для синтеза инженерных пластиков

15. Synthesis of the triblock PS-b-PEO-b-PS 0°C-TEA CH2Cl2 10 eq PEO 100% 80°C-2.5h EtOH 110°C 5 eq PS-b-PEO-b-PS 1600-9000-1600  PEO/PS = 75/25 wt% Mw (g.mol-1) 1H NMR 3500-9000-3500  PEO/PS = 56/44 wt% Pat. WO/2004/014926

16. Li1-xCoO2 LiCoO2 1µm x 1µm 1µm x 1µm Morphology of PS-b-PEO-b-PS film by Atomic Force Microscopy 34 wt % PEO PS matrix PEO cylinders 56 wt% PEO 75 wt% PEO Li+ Lamellae PS cylinders in PEO matrix Domain size : ≈ 30 nm Cylinder size : ≈ 20 nm Li+ Lithium metal PS PEO PS Bertin, D. et al. WO/2007/113236

21. Заключение • Структура полимера определяет свойства материала • Радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов – удобный метод получения полимеров сложной структуры