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二分子求核置換反応

６章. ハロアルカンの性質と反応. 二分子求核置換反応. 細胞機能に異常： 発ガン. ブロモメタン （殺虫用の燻蒸剤）. DNA 塩基　グアニン. C — X 結合の長さと CH 3 — X における結合の強さ. 表６ー１. Electrophilic. ハロアルカン（ R — X ）の沸点. 表６ー２. 上昇. 上昇. この傾向は，双極子ー双極子相互作用と ロンドン力によって説明される. ロンドン力は，外殻電子が「核」によって強く束縛 されていないときに最もおおきい. 外部電場の変化によって電子雲が変型する度合い

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二分子求核置換反応

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Presentation Transcript

  1. ６章 ハロアルカンの性質と反応 二分子求核置換反応 細胞機能に異常： 発ガン ブロモメタン （殺虫用の燻蒸剤） DNA塩基　グアニン

  2. C—X結合の長さとCH3—Xにおける結合の強さ 表６ー１ Electrophilic

  3. ハロアルカン（R—X）の沸点 表６ー２ 上昇 上昇 この傾向は，双極子ー双極子相互作用と ロンドン力によって説明される ロンドン力は，外殻電子が「核」によって強く束縛 されていないときに最もおおきい 外部電場の変化によって電子雲が変型する度合い （分極率＝polarizability）は，重い原子ほど大きい

  4. 求核置換反応 Nucleophilic Substitution Reaction 求核剤 nucleophile 求電子剤 electrophile 脱離基 Leaving group 求核剤 nucleophile 求電子剤 electrophile 脱離基 Leaving group 求核剤は求電子的中心を攻撃する

  5. 種々の求核置換反応 表６ー３ ＝基質 Nucleophile（求核剤） HO–, CH3O–, I–, NC–

  6. 種々の求核置換反応 表６ー３ Nucleophile（求核剤） CH3S–, NH3, P(CH3)3

  7. ６ー３　極性官能基の関与する反応機構： 「電子の押し出し」を示す矢印の使用 曲った矢印によるBrønsted–Lowryの酸ー塩基反応の表現 電子の共有 結合の切断 求核置換 上と比較 解離 Lewis酸ー塩基反応 と比較 求核付加 C=O結合の一つが切断 求電子付加 C=C結合はLewis酸として

  8. ６ー４　求核置換反応の機構に関するさらなる考察：速度論６ー４　求核置換反応の機構に関するさらなる考察：速度論 H2O, D CH3Cl+ NaOH CH3OH+ NaCl D加熱 二分子求核置換反応＝ bimolecular nucleophilic substitution reaction SN2 (substitution nucleophlic bimolecular)

  9. H2O, D CH3Cl+ NaOH CH3OH+ NaCl 二分子求核置換反応は協奏的な一段階過程で進行する 前面での置換（frontside displacement） ‡ ?

  10. H2O, D CH3Cl+ NaOH CH3OH+ NaCl 二分子求核置換反応は協奏的な一段階過程で進行する 背面での置換（backside displacement）

  11. ●　立体配置の反転を伴う 　　（inversion of configuration） ●　立体特異的（stereospecific） 　　な反応 ６ー５　SN2反応の立体化学 (S)-2-bromobutane (R)-2-iodobutane 遷移状態 遷移状態の軌道図 ‡ E sp2混成 反応座標

  12. 立体配置の反転の実例 (R)-2-ブロモオクタン （[a]D –34.6） (S)-2-オクタンチオール （[a]D +36.4） 二重反転＝保持 (S)-2-ヨードオクタン （[a]D +46.3） (R)-2-オクタンチオール （[a]D –36.4）

  13. 二つの立体中心をもつ分子のSN2 2 CN–（過剰） EtOH 4 (2S,4R)-2-bromo-4-chloropentane (2R,4S)-2,4-dicyanopentane メソ体 1 NaI CH3COCH3 3 cis-(1S,3R)-1-bromo-3-methylcyclohexane trans-(1R,3R)-1-bromo-3-methylcyclohexane

  14. ６ー７　構造とSN2の反応性 脱離基 Br – Cl – F – I– ハロゲン以外の優れた脱離基 メタンスルホン酸イオン （メシラートイオン） トルエンスルホン酸イオン （トシラートイオン） トリフルオロメタンスルホン酸イオン （トリフラートイオン）

  15. 表６ー４ 塩基の強さと脱離基 共役酸 脱離基 脱離基 共役酸 強酸 脱離能が大きい 弱酸 脱離能が小さい 脱離能は塩基としての強さと逆の関係にある ●　弱い塩基：負電荷を受け入れる能力が高い ●脱離能の大きな脱離基は強酸の共役塩基である

  16. ６ー８　構造とSN2の反応性 求核剤 求核性は何によって決まるか？ 様々な要因が影響する：電荷　塩基性度　溶媒　分極率　置換基の性質 負の電荷が増えると求核性は増大する 速い 実験１ 非常に遅い 非常に速い 実験２ より遅い H2N– > OH– > NH3 > F– > H2O 周期表を右へいくほど求核性は減少する 速い 実験３ 非常に遅い 実験４ 非常に速い より遅い

  17. ６ー８　構造とSN2の反応性 求核剤 求核性は，周期表を下に降りるにつれて増大する X = Cl– Br– I– 遅い 実験５ 速い 最も速い 実験６ 非常に速くはない 非常に速い 求核剤の塩基性度から予測した結果　Cl– > Br– > I–とは全く逆 塩基性度とは： 求核性とは： 上の事実をどのように説明すればよいのだろうか？

  18. 求核性が周期表を下に降りるにつれて増大する事実の説明求核性が周期表を下に降りるにつれて増大する事実の説明 !! 溶媒和 求核性を減少させる solvation 大きいイ オンほど 溶媒和が 少ない 水素結合 求核性が 大きい メタノール分子が多数 メタノール分子が少数

  19. プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒 驚くべき実験事実 溶媒 krel CH3I + Cl– CH3Cl + I– メタノールによる溶媒和 N,N-ジメチルホルムアミドよる溶媒和 溶媒和強し 溶媒和なし

  20. 極性非プロトン性溶媒 = dipolar aprotic solvents 期待される効果 ●大きな速度増加 塩基性度から予測され 　　る傾向と一致する ●塩をよく溶かす ●　水素結合を形成しない ●　“裸のアニオン（求核剤） 　　の形成”を可能とする

  21. 電荷をもたない求核剤の求核性の順序 H2Se > H2S > H2OあるいはPH3 > NH3 N O P S 周期表を上から下に降りるにつれて求核性が強くなる Se より優れた求核性 sp3混成軌道の後方のローブ 脱離基 求電子的炭素との相互作用は ヨウ素ほど有効ではない

  22. 立体的に込み合った求核剤は求核性が弱い 実験７ 速い より遅い 求核置換反応は可逆的である 全ての LiX (X= Cl, Br, I) は，アセトンに可溶 NaXのアセトンへの溶解度は，NaI > NaBr > NaClの順に劇的に減少

  23. ●　電荷 ●　塩基性度 ●　分極率 ●　水素結合 表６ー７ メタノール中における種々 の求核剤とヨードメタンと の相対反応速度

  24. 脱離能と求核性の周期表中での傾向：まとめ 電気陰性度 > DH° 脱離能 電気陰性度 < DH° 求核性 プロトン性溶媒 分極率 ガス状で裸

  25. ６ー９　SN2反応におけるアルキル基の影響 反応する炭素上での枝別れはSN2反応の速度を減少させる 遷移状態 相対反応速度 145 速い メチル 1 第一級 少し遅い 0.0078 非常に遅い 第二級 無視できる ほど小さい まったく 起らない 第三級

  26. 炭素を一つあるいは二つ長くするとSN2反応性は減少炭素を一つあるいは二つ長くするとSN2反応性は減少 Cl Cl Cl Cl 1 1/2 ぼぼ同じ ぼぼ同じ 基質 遷移状態 生成物

  27. ６ー９　SN2反応におけるアルキル基の影響 反応する炭素に隣接する炭素上での枝分かれも置換反応を妨害する 求核剤の通り道にある水素 相対反応速度 1 エチル 0.8 0.03 1-プロピル 0.000013 求核剤とメチル基の間に 非常に大きな立体障害

  28. ゴーシュ アンチ 1-プロピル 求核剤とメチル基の間に 非常に大きな立体障害 2-メチル-1-プロピル ゴーシュ 2,2-ジメチル-1-プロピル 立体配座に関係なく 厳しい立体障害

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