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第三章 烯 烃 (Alkenes)

第三章 烯 烃 (Alkenes). 内容提要 3.1 烯烃的结构 3.2 烯烃的同分异构和命名 3.3 烯烃的物理性质 3.4 烯烃的化学性质 3.5 烯烃的制备. ● 重点： — 烯烃的几何异构（包括顺反异构及 E 、 Z 法规则） — 烯烃的反应（加成反应、氧化反应、聚合反应） — 烯烃的制备 — 烯烃的亲电加成反应历程（马氏规则）. ● 难点： — 碳正离子的稳定性 — 烯烃与 HBr 自由基的加成历程（过氧化物效应）. 3.1 烯烃的结构. ● 单烯烃：分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。 ● 通式 : C n H 2n.

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第三章 烯 烃 (Alkenes)

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  1. 第三章 烯 烃(Alkenes) 内容提要 3.1 烯烃的结构 3.2 烯烃的同分异构和命名 3.3 烯烃的物理性质 3.4 烯烃的化学性质 3.5 烯烃的制备

  2. ●重点： —烯烃的几何异构（包括顺反异构及E、Z法规则） —烯烃的反应（加成反应、氧化反应、聚合反应） —烯烃的制备 —烯烃的亲电加成反应历程（马氏规则） ●难点： —碳正离子的稳定性 —烯烃与HBr 自由基的加成历程（过氧化物效应）

  3. 3.1 烯烃的结构 ●单烯烃：分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃。 ●通式:CnH2n

  4. 1. C=C和C-C的区别：键长与旋转 CH2=CH2 CH3CH3

  5. 2.π键的特点： ●强度：σ 键（键能 347.3 kJ/mole) > π 键(键能 263.6 kJ/mole) ● π 键电子云流动性较大 ●π键电子密度高，电子云分布在分子平面上下方，易受亲电试剂进攻，具有典型的亲核性。 ●烯烃可以经过经典的加成反应将π键转化为新的σ键。

  6. ● 烯烃的顺、反异构 3.2 烯烃的同分异构及命名 3.2.1 烯烃的同分异构现象 —顺反异构：由于双键不能自由旋转引起的几何异构。 —顺式(cis)异构体：两个相同原子或基团在双键(环)同一侧。 —反式(trans)异构体：两个相同原子或基团分别在双键异侧。 —烯烃顺、反异构条件：双键上每个碳原子所连基团不同。

  7. ●烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括：●烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括： —碳干异构； —双键位置不同引起的官能团位置异构（position isomerism）； —双键不能自由旋转产生的立体异构现象--顺反异构。如： 1与3、4 ？2与1？3与4 ？

  8. 3.2.2 烯烃的命名 1. 烯烃的系统命名法（基本上和烷烃相似 ） (1) 选择含双键的最长碳链为主链。 (2) 从最靠近双键的一端起，给主链碳原子依次编号 2，4-二甲基-2-己烯 (3) 双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。

  9. (4) 其它命名原则同烷烃, 如： ●烯基：烯烃上去掉一个氢原子后剩下的基团。 ●几个重要的烯基： 一般不用顺反命名法

  10. 2. Z、E命名法（次序规则法） ●原子序数大者为“优先”基团； “优先”基团排在最后。 ●常见原子或官能团优先递增次序： －H < －D < －CH3 < －CH(CH3)2 < －CH=CH2 < －C≡CH < －C6H5 < － CN < －CHO < －COCH3 < －COOH < －COOCH3 < －NH2 < －NHCOCH3 < －N=O < －NO2 < －OH < －OCH2CH3 < OCOCH3 < －SH < －SO3H < －Cl < －Br < －I

  11. ●Z、E命名法的具体内容： ①比较双键碳原子上四个基团，按“次序规则（sequene rule ）”排出先后次序。 ②次序高的取代基在双键同侧为Z构型。 ③次序高的取代基在双键异侧为E构型。 ④Z 或 E 加圆括号，写在化合物名称前面。 — Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 — E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。 (Z)－1－氟－2－氯－1－溴乙烯 (Z)-1-bromo-2-chloro-1-fluoro-ethylene(or ethene) (E)－1－氟－2－氯－1－溴乙烯 (E)-1-bromo-2-chloro-1-fluoro-ethylene(or ethene)

  12. ●含一个碳碳双键化合物的命名 (E)-1-苯基-3-溴-2-丁烯 ●练习： (E)－1－氟－2－氯－2－溴乙烯 (Z)－1－苯基－3－溴－4－氟－2－丁烯

  13. ●化合物中含有两个以上双键，每个双键都按次序规则确定 Z 或 E 。 —命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编号大的在后顺序写在化合物名称前面。例如： —当多烯烃主链的编号有两种可能时，规定编号由 Z 型双键一端起始。例如：

  14. 3. 顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名区别： ●Z/E命名法为IUPAC系统命名(适用于所有结构) ●顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为“顺”，在异侧时为“反”。 ●Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为"Z"，在异侧时为"E"。 顺-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯

  15. 3.3 烯烃的物理性质 ●在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C18的为液体，C19以上为固体。 ●沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1。 ●都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。 ●顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩： —反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零； —由于反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。

  16. ●顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高； ●顺式异构体的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。

  17. 3.4 烯烃的化学性质 3.4.1 烯烃的加成反应 ●两个或两个以上分子彼此结合生成单一分子的反应，称为加成反应。 ●加成反应底物最常见的是重键（双键和叁键）或含有小环化合物 { 亲电加成 亲核加成

  18. 一、 氢化反应 ●氢化：氢对多重键催化加成

  19. ●可能机理 ●常用的催化剂：铂黑（Pt），钯粉（Pb），Raney Ni ●催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。 ●催化剂的分类 —异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑，Ni粉。 —均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦与氯化铑的络合物。

  20. ●氢化反应特点∶ —顺式加成（Syn addition）产物为主。 —相对氢化速率∶位阻小，吸附易，氢化快。 CH2=CH2 > RCH=CH2 > R2C=CH2 > R2C=CHR > R2C=CR2 —定量反应。 —反应可逆: 加氢/脱氢。

  21. ●氢化热：1 mol烯烃打开双键生成烷烃所放出的能量。 ●结论：a) 氢化热越小，烯烃越稳定； b) 反式烯烃的稳定性大于顺式； c) 取代基多的烯烃稳定。

  22. 二、 亲电加成 ●亲电试剂：缺电子的试剂； ●亲电反应：亲电试剂进攻富电子底物的反应 ●亲电加成反应：亲电试剂进攻富电子底物的加成反应。 ●亲电加成试剂：HOH，HX，HOCOR，HOSO3R，HOR（H+），HOAr，HSR，X2，XX’(如Br－Cl)，XNRCOR，IOCOR，IN3，IONO2，RCO3H（环氧化），RSX，RSeX，HOX，O2NOCOR，R2BH，R2AlH，AcOHgX，R+(聚合)等。 ㈠与酸的加成 1 与卤化氢的加成

  23. ①HX的活泼次序：—HI > HBr >HCl—浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 ②马氏（Markovnikow）规则：卤化氢的区域选择加成 —凡是不对称的烯烃和酸（HX）不对称试剂亲电加成时， H+加到含氢多的双键碳原子上，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。

  24. ③反马氏规则加成：不对称烯烃与卤化氢等不对称试剂加成时，氢原子加到含氢较少的双键碳原子上，卤原子等加到含氢较多的双键碳原子上。例如：

  25. 2 与硫酸的加成 ●不对称烯烃与H2SO4加成时, 产物符合马氏规则.

  26. 3 酸催化的水合作用

  27. ㈡卤化 1 与卤素加成 X＝Cl，Br ●反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯烃。如： ●卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘

  28. 2 与卤素和水的作用 ●类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：

  29. ㈢与乙硼烷的加成 1 硼氢化反应 2 硼氧化

  30. 总结果：C＝C 转化为H－C－C－OH ●反应物：1) BH3 or B2H6；2) NaOH/ H2O2 ●区域选择性：反马氏，B是亲电中心 ●与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。

  31. 3. 硼烷的反应性 ●硼烷的电荷分布：红色区域电荷密度高，蓝色区域电荷密度低。 —电子密度低（蓝色区域）的是B原子； —电子密度高（红色区域）的是H原子 。 ●电负性：B = 2.0， H = 2.1，因此δ－H－B δ+，B是亲电中心。

  32. 3.4.2 氧化反应 1 用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4） ●

  33. ② 在酸性溶液中 ● RCH=变为 RCOOH，CH2= 变为 CO2

  34. 2 和重铬酸的氧化反应 ●重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化，生成酮或酸。

  35. 3 臭氧化反应（Ozonization) ●根据产物推测反应物的结构。

  36. 4 催化氧化 ① 银催化氧化 过氧化反应 ② PdCl2-CuCl2催化氧化

  37. 3.4.3 聚合反应 PE

  38. 3.4.4 α氢原子的反应 ●和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子， ● α碳上的氢原子叫做α氢原子。 ● α氢原子的地位特殊，它受双键的影响，具有活泼的性质。 ●和一般烷烃氢原子不同，α氢原子容易发生取代反应和氧化反应。 1 α氢原子的卤代 —有α氢原子的烯烃和氯在高温下作用，发生α氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是双键的加成产物。

  39. 2 α氢原子的氧化 —烯烃的α氢原子易被氧化，在烯烃氧化的讨论中已提到丙烯在一定条件下可被空气催化氧化为丙烯醛。但在不同条件下，丙烯还可被氧化为丙烯酸。

  40. 3 氨氧化反应 —丙烯在氨存在下的氧化反应叫做氨化氧化反应，简称氨氧化反应。由此可以得到丙烯腈。 —丙烯中的甲基氧化为氰基(-CN) —丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈的分子中仍具有双键，可以进行聚合。

  41. 3.5 烯烃的亲电加成反应机理 一、诱导效应与共轭效应 1 诱导效应：在有机化合物的分子中，电负性不同取代基的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方向而偏移的效应（I）。 -+++ + - - - ●吸电子基：比氢的电负性大的原子或基团（X）； ●吸电子诱导效应（ -I ）：由吸电子基引起的诱导效应。 ●给电子基：比氢的电负性小的原子或基团（Y）； ●给电子诱导效应（ +I ）：由给电子基引起的诱导效应。

  42. ●诱导效应的特点： ①起源于电负性； ②是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的； ③传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程） ●诱导效应的相对强度 ①-I效应：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH ②+I效应: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3

  43. 2 共轭效应：电子通过共轭体系传递并引起体系性质改变的效应。 1）共轭体系的分类： ●经典共价键体系：定域键；电子定域运动。 ●共轭体系：离域键；电子离域运动（运动范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。主要有三类： ① π-π共轭体系：CH2=CH-CH=O，CH2=CH-CH=CH2，CH2=CH-C≡CH，CH2=CH-C≡N， ② p -π共轭体系：

  44. ③ 超共轭体系：（σ-π； σ- P） σ- p超共轭 σ- π超共轭 电子离域比较微弱 ●σ键轨道中的电子部分离域到π键轨道中，这种由σ轨道参与的共轭称为σ-π超共轭。

  45. σ-p超共轭：9 6 3 ●烷基碳正离子的稳定性次序为：

  46. ●共轭效应特征： ①共轭效应源于共轭体系中电子的离域化作用。 ②诱导效应存在于一切键中；而共轭效应只存在共轭体系中。 ③离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（键长的平均化）。 ④诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。 ●共轭效应的类型： ① 吸电子共轭效应（- C）：由吸电子基引起的共轭效应 ② 给电子共轭效应（+C）：由给电子基引起的共轭效应

  47. ●取代基共轭效应的相对强度 1）p-π 共轭： ★强度顺序： —同族：-F > -Cl > -Br > -I —同周期：-NR2 > -OR > -F 2） π- π共轭 ● -C 顺序： —同族： =O > =S —同周期：=O > =NR > =CR2 3）超共轭效应： 一般是供电子的 顺序：-CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR3

  48. 二、酸性试剂HZ的加成机理：

  49. 1. 卤化氢的加成反应历程： -

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