2 -3 . El ő ad á s A kovalens kötés.

1. 2-3. Előadás A kovalens kötés. Elektroneffektusok. Konjugált kötés. Másodlagos kötések (H kötés stb). Szénvegyületek négyes, hármas, kettes koordinációs számú szénatommal.

2. Ionos W.Kossel (1916) > 600 kJ/mol Kovalens G.N.Lewis (1916) poláros apoláros 150 – 550 kJ/mol Másodlagos o ion – dipólus o dipólus – dipólus o Van der Waals 4 - 30 kJ/mol 5. A kémiai kötés 5.1. Definició: Atomok, molekulák között vonzóerők léte esetén létrejövő tartós kapcsolat. 5.2. Kötéstípusok: 5.3. Kötések elméleti értelmezése 5.3.1. Bohr atommodell – oktett elv (1916) Li………C………..FN Rendszám (összes elektron) 3 6 9 10 Vegyértékhéj K 2 2 2 2 (lezárt) L 1 4 7 8 Hajtóerő: „lezárt héj” „Módszer”: a) elektron transzfer, b) elektron megosztás

3. , N N a) Elektron transzfer pl. - 4e - 1e DEN értékek C – H DEN = 2,5 – 2,15 = 0,35 C – FDEN = 1,45 C – ODEN = 1,0 C – NDEN = 0,5 + 1e + 4e b) Elektron megosztás pl. Szimmetrikus A kötő elektronpár szimmetrikusan oszlik meg a két atom között. Aszimmetrikus A kötő elektronpár közelebb „húzódik” a nagyobb elektononativitású atomhoz. pl. pl. BEN> AEN o folyadék, szilárd o poláros kötés o poláros molekula o izolált molekula (gáz) o apoláros kötés o apoláros molekula EN értékek C 2,5 O 3,5 H 2,15 F 3,95 N 3,0

4. C 1,54 Å HCH, CCC 109o C C 1,34 Å HCH 116,7o; HCC 121,6o 1,29 Å CCH 180o C C C 5. 3. 2. Kvantumelméleti megközelítés Kísérletekből adodó tapasztalatok: o Kötéstávolságok eltérőek (egyszeres, kettős, hármas..) o Kötésszög eltérő (pl. metán HCH 109o, víz HOH 104o, H2S 93o) o Töltéseloszlás aszimmetrikus o Sztereoizoméria, optikai aktivitás o Eltérő kémiai reaktivitás (egyszeres, kettős, hármas..) Példák: Elméleti megfontolások: 1924 L. De Broglie Az elektron részecské és hullám. 1926 E. Schrödinger Az elektron energiája kifejezhető egy hullámfüggvény (Y) megoldásaként. Pauli elv: Egyazon atomban két vagy több elektron nem lehet egyidejűleg ugyanabban a kvantumállapotban. Hund szabály: Újabb kvantumpályára elektron nem kerül, amíg van betöltetlen, alacsonyabb energiájú pályán hely. Schrödinger egyenlet: a) differenciál egyenlet b) megoldásai hullámfüggvények (Yn, n = 1,...) c) a hullámfüggvényhez tartozó sajátérték az elektron energiája (En, n = 1,....)

5. Atompályák

6. 3.2.1. Molekulapálya (MO) módszer 3.2.2. Hibridizált atomi pályák (VB) módszer Lásd „A szénvegyületek kötései” fejezet

7. Hullámegyenlet • Hullámfüggvény (Yn, n = 1, 2....) • 2. Energia (En, n = 1, 2....) Atomok Atompályák (AO) (Y, E) Molekulák Molekulapályák (MO) (Ym, Em) Atompályák lineáris kombinációja (LCAO módszer) Hibridizált atompályák kombinációja (VB módszer) Hibridizált atompályák (Linus Pauling, 1930 ) A kémiai kötés leírása (összegzés)

8. H H H H C C H H H H , CH4 CCl4 6. A szénvegyületek kötései Szempont: A C atom koordinációs száma, Koordinációs szám: a kiválasztott szén atom körül elhelyezkedő atomok (ligandumok) száma, lehet 4,3 vagy 2 Konfiguráció: a térbeli elrendeződés egy bizonyos módja, az azonos atomhoz kapcsolodó ligandumok egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződése. (elvileg) lehet: tetraéderes, piramisos, koplanáris, lineáris 6.1.Szénatom négyes koordinációs számmal Jellemzés: C atom a középpontban van, négy ligandum, a négy ligandum a C atomhoz közel, de egymástól távol van, egyforma kötésszögek (109o) tetraéderes konfiguráció Bizonyíték: optikai izoméria

9. Levezetés: pályahibridizáció

11. CH2 O H2C CH2 6.2.Szénatom hármas koordinációs számmal , Jellemzés: C atom a középpontban van, három ligandum, a négy atom egy síkban van, a három ligandum a C atomhoz közel, de egymástól távol van, kötésszög YCX és XCX 120o planáris konfiguráció Bizonyíték: geometriai izoméria Levezetés: pályahibridizáció

13. , N CH HC HC 6.3. Szénatom kettes koordinációs számmal Jellemzés: C atom a középpontban van, két ligandum, a három atom egyvonalban van, a két ligandum a C atomhoz közel, de egymástól távol van, kötésszög HCH 180o lineáris konfiguráció Levezetés

15. 6.4. Kiterjesztés (N,O) amin imin nitril oxi oxo

16. 7. Elektroneffektusok: indukció és konjugáció 7. 1. Kötéstípusok s-kötés Tengelyirányú átfedés Hengerszimmetria 340 kJ/mol C(sp3)–X(s) pl. C–H C(sp3)–X(p) pl. C–F C(sp3)–X(sp3) pl. C–C p-kötés Oldalirányú átfedés Tükörszimmetria 265 kJ/mol C(p) C(sp2) [C(sp2)]3 s-kötés p-kötés p

17. 7. 2. Elektroneffektusok eredete és típusai OKA: Elektronegativitásbeli (EN) különbségek Elektroneloszlásbeli különbségek TÍPUSAI INDUKTÍV EFFEKTUS SZTATIKUS: Eredete Két különböző EN atom kovalens kötésben kötő elektronpár eltolódása. Mértéke Dipólusmomentum m=e·l [Debye] ha 1Å távolságban van egy elektronnyi negatív illetve pozitív töltés, akkor m=4,8 D Mérése Dielektromos állandó Példák: d+ d- m=0 m=0,4D

18. Az effektus előjele: [ ] d+ d- d- d+ ENX>ENC -I-effektus X: ”elektronvonzó” ENY<ENC +I-effektus Y: ”elektronküldő” C-atomhoz kapcsolódó induktív effektusok Konfiguráció EN= C(sp) > C(sp2) >>> C(sp3) -I-effektus: propin propilén metil-benzol +I-effektus: < < EN= > > > +I-effektus: > > tButil iPropil Etil d+ d+ d+ > ; Rendűség d+ d+ d+ Lánchossz EN= > > > +I-effektus: > > d+ d+ d+

19. Halogénatomok -I-effektusa [ALKIL-HALOGENIDEK] EN= F > Cl > Br > I Halogén milyensége: CH3F > CH3Cl > CH3Br > CH3I m 1,83 1,86 1,82 1,48 C-atom rendűsége: CH3CH2– Br < – Br < – Br m 1,88 2,04 2,21 C-lánc hosszúsága: CH3 Br < CH3CH2 Br < CH3CH2CH2 Br m 1,82 1,88 1,93 C C C C Br d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d g b a Szubsztituált karbonsavak aciditása pKa pKa H–CH2–COOH 4,76 CH3–CH2–CHCl–COOH 2,86 I–CH2–COOH 3,12 CH3–CHCl–CH2–COOH 4,05 Br–CH2–COOH 2,87 CH2Cl–CH2–CH2–COOH 4,52 F–CH2–COOH 2,68 CH3–CH2–CH2–COOH 4,82 -I-effektus: F > Cl > Br > I X > X > X X–CH2 X–CH2 + H+ a g b d+ -

20. DINAMIKUS: külső erőtér hatására polarizálódik a s-kötés, 1e- a hatás megszűnésével eltűnik Külső erőtér - ionok - dipólus s-kötések érzékenysége: C–C > C–N > C–O > C–F C–I > C–Br > C–Cl > C–F Tapasztalat: Nagy statikus I jelenléte esetén kicsi a dinamikus. Kis statikus I tartalmú kötések érzékenyek KONJUGÁCIÓS EFFEKTUS MEZOMER EFFEKTUS [SZTATIKUS, p-elektronrendszer] 2 atom között lokalizált p-elektronok példa: A p-elektronok eltolódnak (ENO>ENC) A p-elektronok három v. több atom erőterében delokalizálódnak Ha a p-kötések konjugált helyzetben vannak példa: butadién 6.2.3.1.2.2. Ha p-kötésben résztvevő atomhoz nemkötő elektronpárt tartalmazó atom is kapcsolódik példa: vinil-klorid

21. Az effektus előjele: Az atom, amely felé a p-elektronok elmozdulnak –M effektust képes kiváltani; amelyről elmozdultak, +M effektusra képes. Példa: O: -M H2C: +M Cl: +M CH2=CH: -M 6.2.2.2. ELEKTROMER EFFEKTUS [ Dinamikus, p-elektronok] A hatás megszűnésével eltűnik Külső erőtér - ionok - dipólus Tapasztalat: teljes töltésszétválást is létrehozhat ikerion Példa: 7. 3. ELEKTRON-EFFEKTUSOK EGYÜTTES MEGJELENÉSE 1-butén propanal m=0,3D m=2,5D -I-effektus -I-effektus, -M-effektus + -

22. 7.4. KONJUGÁLT KÖTÉS Definíció: Olyan kovalens kötések rendszere, amelyben két kettős/hármas kötést egy egyszeres kötés választ el egymástól. LINEÁRISAN KONJUGÁLT CIKLIKUSAN KONJUGZÁLT RENDSZER RENDSZER imidazol purin Olyan kovalens kötések rendszere, amelyben a kettős kötésben résztvevő C-atomhoz nemkötő elektront, elektronpárt tartalmazó atom kapcsolódik. Példa: Példa: vinil-klorid fenolát 1,3-butadién -

23. 7.4.1. LINEÁRISAN KONJUGÁLT RENDSZEREK • várható kötéshossz: • C(sp3)–C(sp3) 1,54Å • C(sp2)–C(sp2) 1,34Å • Röntgen- 1,37Å 1,37Å • diffrakció 1,48Å • b) • + Br2 • UV-spektrum • likopin (11 kettős kötés) • ÉRTELMEZÉS: • Az egyszeres és kettős kötések kölcsönhatnak. • Nincsenek külön (izolált) egyszeres és kettős kötések, hanem a • p-elektronok az egész molekulára kiterjedő, delokalizált • molekulapályán mozognak. 3,4-dibróm-1-butén 1 2 3 4 1,4-dibróm-2-butén lmax [nm] 162 217 227 vörös E=h·n

24. SZERKEZETÁBRÁZOLÁS AZ OKTETT-ELV ALAPJÁN HATÁRSZERKEZETEK E II I I II I II … III IV V stb. REZONANCIA-SZABÁLYOK a) egységes szerkezet, oszcilláció nincs b) azonos számú p-elektron (p-kötés, magános elektronpár) c) azonos geometria, p-elektronok lokalizációja azonos (a valóságos) planáris s-vázon d) elvileg lehetséges határszerkezetek felírása; határszerkezetek súlyozása izolált p-kötések száma szerint; izovalens, heterovalens és poláros határszerkezetek e) magas energiaértékű határszerkezetek elhanyagolása. Pl. V igen valószínűtlen. f) nem-egyforma energiaértékű határszerkezetek: valóságos szerkezet a legkisebb energiájú határszerkezethez hasonlít (pl. butadién) g) egyforma energiaértékű határszerkezetek: valóságos szerkezet mindkettőtől erősen eltér III IV V

25. SZERKEZETLEÍRÁS MO-MÓDSZERREL Példa: butadién: 22 vegyértékelektron; 11 kötő elektronpár s-váz 18 vegyértékelektron; 9 kötő elektronpár p-rendszer 4 vegyértékelektron; 2 kötő elektronpár A 4 p-elektron 4 atomi p-pályán B 4 p-elektron két bicentrikus p-kötőpályán 4 p-elektron (p1+p2) (p3+p4) Négy atomi p-pálya lineáris kombinációja C + - + - F4 F3 F2 F1 + - - + E + + - - + + + +

26. 7.4.2. CIKLIKUSAN KONJUGÁLT RENDSZEREK a C(sp3)–C(sp3) 1,54Å C(sp2)–C(sp2) 1,34Å CH—CH (benzol) 1,39Å Nincs különbség! (Nincs izoméria) b Reagens 1,3,5-hexatrién HNO3/H2SO4 Polimerizáció Br2 / FeBr3 H2/PtO2 c UV-spektrum lmax [nm] 162 217 200 ÉRTELMEZÉS: 1. Nincsenek izolált egyszeres és kettős kötések. 2. A p-elektronok delokakizálódnak a teljes kötésrendszeren. H2C=CH–CH=CH–CH=CH2 Br–CH2–CH=CH–CH=CH–CH2–Br H3C–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3 H2C=CH2 H2C=CH–CH=CH2

27. AROMÁS VEGYÜLETEK (Aroma, görög, kellemes illat) AROMÁS JELLEG FELTÉTELEI= aromás = nem aromás 1. A gyűrűt felépítő atomok egy síkban vannak, koplanáris szerkezet, sp2 konfiguráció. 2. A gyűrűt felépítő atomoknak van egy, a síkra merőleges szabad p pályája. 3. A delokalizált molekulapályára kerülő p és/vagy nem-kötő elektronok száma 4n + 2, ahol n = 0,1,2.... (HÜCKEL, E. szabály)  benzol naftalin bifenil piridin     C H ciklopropén ciklopropenil ciklobutadién pirrol imidazol      ciklopentadién ciklopentadienil kation gyök anion adenin      cikloheptadién cikloheptadienil kation gyök anion pirillium kation

28. KLASSZIKUS SZERKEZETLEÍRÁS SZERKEZETLEÍRÁS MO-MÓDSZERREL s-váz: 6db C(sp2)–C(sp2) kötés: 12elektron 6db C(sp3)–H(s) kötés: 12 elektron 30 elektron p-váz:6db C(p) 6 elektron 6 p-pálya lineáriskombinációja: 3 kötő, 3 lazítómolekulapálya s p Jellemzés: a pályák folyamatos és folytonos átfedése, planáris gyűrű, kötésszögek CCC < 120º HCC < 120º