第 3 章表面活性剂

第3章表面活性剂

亲油基亲油基亲油基亲水基亲水基亲油基亲油基亲水基亲水基亲水基亲油基亲水基亲油基亲水基 3.1 概述 • 具有两亲性结构的有机化+合物(如：R-COONa)2

冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。——英国著名界面化学家Ckint冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。——英国著名界面化学家Ckint

表面活性剂是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质 。 3.1.1 表面活性剂与表面张力（1）表面活性剂

（2）表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

1）气-液界面

2）气-固界面

3）液-液界面

4）液-固界面

5）固-固界面

（3）界面现象的本质 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

例：液体及其蒸气组成的表面。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

（4）表面张力（surface tension） • 液体的表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力。 • 作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力。

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g 表示，单位是N·m-1。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 (a) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。 (b)

影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。

（5）物质溶液浓度与表面张力关系 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度。非极性成分愈大，表面活性也愈大。

γ 1 2 3 C 浓度与表面张力的关系 • 第一类是表面张力随其溶质浓度的增加略有上升，且往往近于直线(曲线1) • 第二类是表面张力随溶质浓度增加而逐渐下降，在浓度很稀时，下降较快，随浓度增加下降变慢(曲线2)。 • 第三类是在溶液浓度稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，溶液的表面张力就不再下降了(曲线3)。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系

γ 1 2 3 C 右图中曲线1中的溶质对于水无表面活性，称之为非表面活性物质。曲线2和3的溶质对水有表面活性，被称为表面活性物质。而对于曲线3中的溶质在很低浓度时就能明显地降低水的表面张力，此类物质称之为表面活性剂。而曲线2中的溶质只能称为表面活性物质而不能称为表面活性剂。水溶液的表面张力与溶质浓度的几种典型关系

3.1.2 表面活性剂分子在表面上的定向排列 • 表面活性剂的特点 • 表面活性剂在分子结构上的特点，是兼含有很强的亲水性和疏水性（或称憎水性、亲油性）基团。

（1）双亲性 表面活性剂既含有亲水性的极性基团，又含有亲油性的非极性基团，故表面活性剂同时具有亲水性和亲油性。

不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不同的两部分组成。—部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。不论表面活性剂属于何种类型，都是由性质不同的两部分组成。—部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水疏油的极性基。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。为不对称的分子结构。两亲分子示意图

亲油基一般由长链烃构成，结构上的差别较小，一般包括下列结构：亲油基一般由长链烃构成，结构上的差别较小，一般包括下列结构：直链烷烃（C8-C20）；支链烷烃（ C8-C20）；烷基苯基；烷基萘基；硅氧烷基；含卤烷基。亲水基团的种类较多，差别较大，表面活性剂的性质在很大程度与亲水基团的不同有关。常见的亲水基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。

表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水(或油-水)界面上形成独特的定向排列的单分子膜。表面活性剂分子在其水溶液中很容易被吸附于气-水(或油-水)界面上形成独特的定向排列的单分子膜。（2）界面定向排列表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团

表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时（界面吸附达饱和）可通过碳氢键的疏水作用（Hydrophobic Interaction）或“疏水效应”缔合成胶团。（3）形成胶束（micelle) 表面活性剂在其溶液表面的定向吸附和在溶液内部形成胶团

随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

球形胶束

棒状胶束

层状胶束

脂质双层与细胞膜

临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称cmc。当溶液浓度低于cmc时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到cmc时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。即此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此cmc是反映表面活性剂的一个重要指标。

去污力 起泡力溶液性质表面张力渗透力 CMC 表面活性剂浓度表面活性剂浓度与溶液性质的关系

亲水基质量 HLB值= ×100% 亲水基质量+憎水基质量（4）亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance) HLB 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。HLB值从0 至 40。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。

离子型表面活性剂的计算公式： HLB=ΣH- ΣL+7 式中：H为亲水基活性值，L为亲油基活性值 HLB值越大，亲水性越强计算HLB（混合表面活性剂、加和性） HLBab=（HLBa•Wa + HLBb•Wb）/ （Wa +Wb ）表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。

根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | |———| |——| |——| |——| | 石蜡 W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂 | |————| 聚乙二醇 O/W乳化剂

3.1.3 表面活性剂的分类 按溶解性分类按是否离解分类按离子类型分类

R-OSO3Na硫酸酯盐 阴离子表面活性剂 R-SO3Na磺酸盐 RCOONa羧酸盐 R-OPO3Na2磷酸酯盐（1）阴离子表面活性剂 • 阴离子型表面活性既是具有阴离子亲水性基团的表面活性剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。

阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性，与前者正好相反。阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性，与前者正好相反。

两性表面活性剂 CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型（3）两性表面活性剂

甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。甜菜碱型两性表面活性剂与氨基酸型两性表面活性剂最大的差别是前者无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。

R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺非离子表面活性剂 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型（4）非离子表面活性剂

非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。非离子型表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团。正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。

（5）其他 特种表面活性剂是指含有氟、硅、磷和硼等元素的表面活性剂。

3.1.5 表面活性剂的应用性能 （1）润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。主要用在：织物润湿，染色，农药中增强对植物虫体的润湿，照相片基润湿例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。

接触角的示意图：

g1-g θ g1-S gs-g 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。

液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。

（2）起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。

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