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火法冶金技术讲义

火法冶金技术讲义. 火法冶金技术讲义（ 4 ）. —— 熔炼技术之 造锍熔炼. 2 造锍熔炼. 2.1 造锍熔炼原料与条件. 造锍熔炼原理是利用高温下 金属硫化物 与硫化物互溶合，而不与 氧化物 互溶，从而形成 锍与渣 两相，实现金属硫化矿物与其它造渣成份分离。利用硫化铁优先于其它金属硫化化物氧化，可让铁大量进行渣中，提高硫化物中主金属含量。 造锍熔炼时 适应于主金属含量较低的原料 ，对于主金属含量较高，脉石和其它造渣成份含量较高的矿物，则是因效率低下而在经济上不合适。

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  1. 火法冶金技术讲义 火法冶金技术讲义（4） ——熔炼技术之造锍熔炼

  2. 2 造锍熔炼 2.1 造锍熔炼原料与条件 造锍熔炼原理是利用高温下金属硫化物与硫化物互溶合，而不与氧化物互溶，从而形成锍与渣两相，实现金属硫化矿物与其它造渣成份分离。利用硫化铁优先于其它金属硫化化物氧化，可让铁大量进行渣中，提高硫化物中主金属含量。 造锍熔炼时适应于主金属含量较低的原料，对于主金属含量较高，脉石和其它造渣成份含量较高的矿物，则是因效率低下而在经济上不合适。 造锍熔炼所用原料主要是铜镍精矿和含铜镍的返料，除了有Cu、Ni、Fe、S等元素外，还含有SiO2、CaO、MgO等。

  3. 2.2 造锍熔炼的基本原理 2.2.1 造锍熔炼时物料的物理化学变化 在熔炼过程中发生的物理化学变化如下： （1）高价硫化物、氧化物及碳酸盐的分解 在1200℃ 以上，所有高价化合物均会发生离解反应。 FeS2 ＝ FeS ＋ 0.5S2 FenSn+1 = nFeS + 0.5S2 2CuFeS2 = Cu2S + 2FeS + 0.5S2 2CuS = Cu2S + 0.5S2 2Cu3FeS3 = 3Cu2S + 2FeS + 0.5S2

  4. 3NiS = Ni3S2 + 0.5S2 氧化铜和碳酸盐的离解反应： 2CuO = Cu2O + 0.5O2 CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2被炉中的氧化气氛氧化为SO2。 （2）硫化物氧化 FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 FeS2 + 2.5O2 = FeO + 2SO2 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2 Cu2S + 1.5O2 = Cu2O + SO2

  5. （3）造渣反应 FeS（l.mt）+ Cu2O（l.sl）= FeO （l.sl）+ Cu2S（l.mt） ΔG0 = -114570 + 13.05T (J) （4）铁的氧化物及脉石造渣反应 2FeO + SiO2 = 2FeO·SiO2 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2

  6. （4）燃料的燃烧反应 • C + O2 = CO2 • 2H2 + O2 = 2H2O • CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 • 硫化物的氧化和造渣反应是放热反应。利用这些热量可以降低熔炼过程燃料消耗，甚至可实现自热熔炼。

  7. 2.2.2 有关铜冶炼的硫化物氧化的ΔG-T图 铜冶炼过程可以认为是Me－S－O组成的体系。这是因为，铜冶炼获得的中间产品有冰铜、炉渣和SO2。因此通过硫位－氧位图的研究，能够深入了解金属及化合物稳定存在的条件；可以判定在给定的条件下哪些反应可能进行，哪些反应不能进行；采取哪些措施改变热力学条件可以促使反应进行。

  8. 2.2.3 Me－S－O系硫位－氧位图 Me-S-O系硫位-氧位图(1573K)

  9. 2.2.4 Cu－Fe－S－O－SiO2系硫位－氧位图 图2-10 Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位图(1573K)

  10. 三段式炼铜法的理论依据 • 实践中，SO2的分压约0.1atm,炼铜过程的硫、氧抛沿此线变化： • A点是造锍熔炼的起点，锍含Cu=0%，随着炉中氧势升高，锍含Cu增加 （B点处Cu=70％），AB段即为造锍阶段。此阶段，炉中氧势升幅不大，但锍的品位变化很大。 • 从B点开始，随着氧势的继续升高，锍的品位虽然也升高，但升高的幅度不大，可以认为从口点开始过程转入锍吹炼第二周期(造铜期)； • 当氧势升高到C点时，炉中开始产出金属铜，这时粗铜、锍、炉渣和烟气四相共存，直到锍全部转为金属铜，即造铜期结束； • 当氧势进一步升高时，超过C点，Cu氧化为Cu2O，AB-CD这条直线能表示从铜精矿到精铜的全过程。

  11. 2.3造锍熔炼的产物 2.3.1 冰铜的概念及其组成 造锍熔炼主要有4种产物：铜锍、炉渣、烟尘和烟气。 冰铜是在熔炼过程中产生的重金属硫化物为主的共熔体，是熔炼过程的主要产物之一，是以Cu2S-FeS系为主并溶解少量其它金属硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、贵金属（Au、Ag）、铂族金属、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脉石成分的多元系混合物。

  12. 图2-5为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下(1200℃)两种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。

  13. 图2-4为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。

  14. Cu-Fe—S三元系简化状态图

  15. 冰铜的主要性质： 1）比重：4.4～4.7，远高于炉渣比重（3～3.7）； 2）粘度：η＝2.4×10-3Pa·s，比炉渣粘度低很多 （0.5~2Pa ·s） 3）表面张力：与铁橄榄石（2FeO ·SiO2）熔体间的界面张力约为20～60N/m，其值很小，由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。 4）冰铜的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的强有力的溶解剂。 5）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下： Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2 FeS + H2O = FeO + H2S 3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2 反应产生的H2和H2S与空气中氧反应而引起爆炸。 2H2S ＋ 3O2 ＝ 2H2O(g) + 2SO2 2H2 + O2 =2H2O(g)

  16. 2.3.2 炉渣的主要性质 • 在造锍熔炼过程中炉料中的脉石主要是石英石、石灰石等与物料氧化后产生的FeO等进行反应，形成复杂的铁硅酸盐炉渣。一般造锍熔炼所产炉渣量大约为炉料的50～100％。 • 熔炼过程中对炉渣有以下基本要求： • 1）要与冰铜互不相溶； • 2）对Cu2S的溶解度要低； • 3）要有良好的流动性和低的密度。

  17. *炉渣的分类常识 • 炉渣的分类常以炉渣的酸度或碱度来划分。过去常以酸度（硅酸度）来对炉渣进行分类，现在许多冶金学家大都以碱度来分类。 碱度定义如下： M0=1的渣称为中性渣，M0>1的渣称为碱性渣，M0<1的渣称为酸性渣。鼓风炉渣是典型的碱性渣（M0＝1.1～1.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M0＝1.4～1.6）。

  18. 造锍熔炼过程中炉渣是以FeO-SiO2系、FeO-SiO2-CaO系及FeO-SiO2-Al2O3系等为主体的。图2-7为FeO-SiO2-CaO系三元系相图。图中铁全部认为是FeO，而Al2O3、CaO及MgO等均折合成CaO。造锍熔炼过程中炉渣是以FeO-SiO2系、FeO-SiO2-CaO系及FeO-SiO2-Al2O3系等为主体的。图2-7为FeO-SiO2-CaO系三元系相图。图中铁全部认为是FeO，而Al2O3、CaO及MgO等均折合成CaO。 • 渣的酸碱性也可用硅酸度、硅铁比等指标描述。 • 一般SiO2含量为35~42%时可保证炉渣与冰铜的良好分离。这是因为当无SiO2时，FeS与FeO完全互溶，但当SiO2存在时，反应2FeO＋SiO2＝2FeO·SiO2，可很好地使FeS与炉渣分离。 • 渣中CaO和Al2O3均降低FeS等硫化物在渣中的溶解度，所以渣中一定量的CaO和Al2O3可改善渣与冰铜的分离。但不能过多，否则会增加粘度，使渣铜过高。

  19. 炉渣的关键性质：粘度 • 炉渣的粘度是炉渣的重要性质之一，生产中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣与冰铜的分离。 • SiO2以硅氧络阴离子形态存在。它的最小单位是 Si-O四面体结构(SiO4-4)。炉渣中SiO2质量分数愈高，硅氧络阴离子的结构愈复杂(如Si2O7-6)，离子半径愈大，从而熔融炉渣的粘度愈大，炉渣流动性愈差。 • 炉渣中酸性氧化物如Al2O3等也有类似的影响。 • 加入碱性氧化物，可以使硅氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。

  20. 造锍熔炼炉渣的特点： a)造锍熔炼炉渣为一种复杂的铁硅酸盐炉渣，主要组分为SiO2, FeO, CaO,三者之和为80%~90%，成分为30%~40%SiO2,38-50%FeO,8%~10%CaO。 b)为了降低aFeO,减少Fe3O4生成，传统炼铜法造锍熔炼造SiO2接近饱和的炉渣（35%~40%SiO2,甚至42%SiO2）。为了降低铁橄榄石炉渣的熔点、密度，减少锍在渣中的溶解度，在造锍熔炼炉渣中要有适量的CaO存在（一般为8%~10%）。

  21. c)新的强化熔炼方法，倾向于少加熔剂，以降低燃料和熔剂消耗，减少渣量。这种SiO2不饱和炉渣（30%~35%SiO2,即Fe/SiO2大于1； Noranda法SiO222~25%,Fe/SiO21.5~1.9）,含Fe3O4多（Noranda，Fe3O4 20-25%），炉渣粘度大，渣含铜高，需对炉渣进行处理以回收铜。 d)在造锍熔炼渣体系平衡氧压较低（10-10~10-8 atm）,并维持1473~1573 K的高温条件下，作业过程不会析出Fe3O4(s)相。但在1473 K的吹炼条件下，由于氧压增大（10-6atm）,Fe3O4的析出则不可避免。

  22. 烟尘损失 (占0.5%) 化学损失 铜的损失途径 炉渣损失 (占1～2%) 机械损失 2.3.4渣铜损失 • 化学损失：包括铜硫化物的溶解和铜的氧化物与溶剂或脉石发生造渣反应所引起的铜损失。

  23. 图2-12铜溶解损失与锍品位的关系

  24. 冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按斯托克斯公式计算：冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按斯托克斯公式计算： 式中 v－冰铜液滴在熔渣中的沉降速度； r－冰铜液滴半径； g－重力加速度； ρ1、ρ2－冰铜和熔渣密度； η1、η2－冰铜和炉渣粘度。 • 机械夹杂损失 主要是冰铜悬浮物、金属夹杂物和未来得及澄清分离的低相液滴。

  25. 表2-4 炉渣各组分对渣含铜的影响

  26. 2.3.5 造锍熔炼过程中Fe3O4的形成 • 在火法炼铜过程中，原料中的FeS会优先发生氧化反应转变为FeO，而由于氧位的升高，FeO会进一步氧化成Fe3O4。 FeS(l) + 1.5O2 = FeO(l) + SO2 9FeO(l) + 1.5O2 = 3Fe3O4 两式相加得： 3Fe3O4(S) + FeS(l) = 10FeO(l) + SO2 ΔG0 = 654720 – 381.95T (J) K1573 = 1.62×10-2， K1473 = 5.43×10-4

  27. 冰铜吹炼时，PSO2≈ 20KPa，αFeO＝0.4或0.5，可作出αFeS和αFe3O4的关系图，如图2-11所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由于Fe3O4析出，在转炉渣口和上升烟道等部位产生结垢物；炉渣粘度增大和熔点升高；渣含铜升高等许多问题。图2-11表明，当冰铜品位提高到白冰铜时， Fe3O4的活度显著升高。这是由于平衡氧位升高所致。所以在常规熔炼法中，产出冰铜的质量分数为40～60％，最高不超过70％

  28. 造锍熔炼过程中杂质的行为 炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气相，或者以氧化物形态进入渣相。其中Zn大部分氧化进入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形态进入冰铜相，大部分的Sb、Bi和Ag也进入冰铜相，As大部分进入气相中。

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