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铁基触媒合成金刚石单晶的表观活化能计算

铁基触媒合成金刚石单晶的表观活化能计算. 张元培 李和胜 李木森. 山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 2. 山东省超硬材料工程技术研究中心. 2009.7. 大连. 研究背景. 人造金刚石在诸多领域得到广泛应用，通常采用热分析来表征其热学性能。在测定金刚石单晶的 DTA 、 TG 等分析数据的同时，也可以利用所测得的热分析数据计算金刚石单晶发生氧化反应的表观活化能。. 导电钢圈. 石墨片. 铁基触媒片. 人造石墨片. 白云石衬管. 片状铁基触媒. 叶蜡石. 叶腊石块. 样品的制备.

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铁基触媒合成金刚石单晶的表观活化能计算

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  1. 铁基触媒合成金刚石单晶的表观活化能计算 张元培 李和胜 李木森 • 山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 • 2. 山东省超硬材料工程技术研究中心 2009.7. 大连

  2. 研究背景 人造金刚石在诸多领域得到广泛应用，通常采用热分析来表征其热学性能。在测定金刚石单晶的DTA、TG等分析数据的同时，也可以利用所测得的热分析数据计算金刚石单晶发生氧化反应的表观活化能。

  3. 导电钢圈 石墨片 铁基触媒片 人造石墨片 白云石衬管 片状铁基触媒 叶蜡石 叶腊石块 样品的制备 采用粉末冶金方法制成Φ25 mm × 0.5 mm的片状铁基触媒。用片状叠加的方式与人造石墨片组装成合成压块，用国产LMD-800型六面顶压机在高温高压条件下静压合成金刚石单晶。合成工艺采用提前升温, 二次升压, 非恒功率加热的方法。 片状铁基触媒合成压块

  4. 样品的制备 对合成块进行金刚石单晶分离、提纯，得到常规金刚石单晶，标记为Ⅰ。在铁基触媒的原材料中添加一定量的碳化硼粉，采用上述工艺制备出含硼金刚石单晶，并标记为Ⅱ。选用粒度均为45/50的单晶为样品。 常规金刚石单晶 含硼金刚石单晶 选取粒度为45/50的金刚石单晶为样品

  5. 实验结果分析 使用RFC/T-1型差热分析仪分别对Ⅰ和Ⅱ样品测定不同升温速率下的DTA。 人造金刚石在空气中加热只有一个放热峰,而无其它相变,该放热峰是人造金刚石受热后发生石墨化和氧化的结果。如左图所示，每一条DTA分析曲线，第一个峰值为初始氧化温度，第二个峰值为剧烈氧化温度。 不同升温速率下金刚石单晶DTA分析曲线 DTA analysis curves of diamond single crystals at different heating rates

  6. 实验结果分析 金刚石单晶在不同升温速率下DTA分析数据 The DTA analysis data of diamond single crystals at different heating rates 常规金刚石的起始氧化温度大约在750oC； 含硼金刚石的初始氧化温度和剧烈氧化温度均明显高于常规金刚石。

  7. 实验结果分析 (1) Kissinger动力学方法 Kissinger法是一种微分处理方法，利用多个升温速率下DTA曲线的峰值对应的不同温度来计算活化能E 。 化学反应的表观活化能（△E）、反应放热峰顶的温度（ ）和升温速率（β）之间的关系为 ： 其中R为理想气体常数[8.3145J/(mol·K)]

  8. 实验结果分析 根据实验测得的DTA数据，计算不同升温速率β下金刚石单晶的 以及 和 的值。 用Kissinger方法计算所得动力学参数 Kinetic parameters calculated by Kissinger method

  9. 用Kissinger方法拟合的结果 The fitted values obtained by Kissinger method 线性关系分别为： Ⅰ： Ⅱ： 实验结果分析 金刚石单晶的 - 拟合直线图。

  10. 实验结果分析 根据拟合直线的斜率计算出金刚石单晶的表观活化能。 金刚石单晶的表观活化能 The apparent activation energy of diamond single crystals 含硼金刚石单晶剧烈氧化反应的表观活化能明显高于常规金刚石单晶，因此具有更高的热稳定性。

  11. 实验结果分析 (2) Ozawa动力学方法 Ozawa动力学方法不需要氧化反应的反应机理函数，不仅适用于DTA分析曲线的峰值温度 点，而且也适用于反应程度一定的其他温度点。 化学反应的表观活化能（△E）、反应放热峰顶的温度（T）和升温速率（β） 之间的关系为 ： 其中R为理想气体常数[8.3145J/(mol·K)]

  12. 实验结果分析 计算Ozawa方程的动力学参数 和 的值。 用Ozawa方法计算所得动力学参数 Kinetic parameters calculated with Ozawa method

  13. 实验结果分析 - 的线性关系分别为: Ⅰ： Ⅱ： 用Ozawa方法拟合的结果 The fitted values obtained by Ozawa method

  14. 实验结果分析 根据拟合直线的斜率计算出金刚石单晶的表观活化能。 金刚石单晶的表观活化能 The apparent activation energy of diamond single crystals 计算结果同样表明，含硼金刚石单晶剧烈氧化反应的表观活化能明显高于常规金刚石单晶，因此具有更高的热稳定性。

  15. 实验结果分析 比较 Kissinger 和 Ozawa 两种方法计算的表观活化能的值： 金刚石单晶的表观活化能 The apparent activation energy of diamond single crystals • Kissinger和Ozawa动力学方法计算出的活化能结果十分相近，数值上差别很小，可能是因为不同数学模型的近似方法存在差异。 • 两种不同多重扫描速率法计算的表观活化能的误差相对较小，说明表观活化能的计算数值基本可信 。

  16. 实验结果分析 不同硼含量金刚石单晶表观活化能的计算 在铁基触媒的原材料中添加碳化硼粉，掺杂量分别为a、2a和3a（均为质量分数），合成出不同硼含量的含硼金刚石单晶，并分别标记为Ⅰ号、Ⅱ号、Ⅲ号样品；常规金刚石单晶样品，标记为Ib。 采用RFC/T-1型差热分析仪分别测定四种金刚石单晶在不同升温速率下的DTA，利用Kissinger动力学方法分别计算其表观活化能，从而探讨硼含量对铁基触媒合成含硼金刚石单晶热稳定性的影响。 不同升温速率下金刚石单晶DTA分析曲线 DTA analysis curves of diamond single crystals at different heating rates

  17. 实验结果分析 不同硼含量金刚石单晶表观活化能的计算 Kissinger动力学方法计算四种金刚石单晶剧烈氧化反应的表观活化能结果： 金刚石单晶的表观活化能 The apparent activation energy of diamond single crystals • 含硼金刚石单晶样品在剧烈氧化反应时的表观活化能随着掺硼量增加而减小； • 含硼金刚石单晶样品剧烈氧化反应的表观活化能均高于常规金刚石单晶。

  18. 结 论 1、 采用粉末冶金方法制备铁基片状触媒，可以通过高温高压方法合成常规金刚石单晶；在铁基触媒中添加碳化硼粉，可以合成含硼金刚石单晶。 2、 Kissinger与Ozawa两种动力学模型的计算结果相近，说明表观活化能的计算数值基本可信。 3、 含硼金刚石单晶的热稳定性变化并不与掺硼量单纯成正比，存在一个相对最佳的掺硼量值。 4、 含硼金刚石单晶样品在剧烈氧化时，表观活化能随着掺硼量增加而减小，并且明显高于常规金刚石单晶，因此具有更高的热稳定性。

  19. 谢 谢！

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