奈米粉體合成與應用

奈米粉體合成與應用 奈米粉體合成_固相法

奈米粉體合成~固相法 氣相法和液相法製備的奈米粉體大多數情況下都必須再進一步處理，大部分的處理方式是把鹽轉化成氧化物等，這屬於固相法範圍。再者，像複合氧化物那樣含有兩種以上金屬元素的材料，當用液相或氣相法的步驟難於製備時，必須採用經由高溫固相反應合成化合物的步驟，這也屬固相法的一類。固相法是經由固相到固相的變化來製造粉體，其特徵並不像氣相法和液相法伴隨有氣相→固相、液相→固相那樣的狀態(相)變化。對於氣相或液相，分子(原子)具有大的易動度，所以集合狀態是均勻的，對外界條件的反應很敏感。另外一方面，對於固相，分子(原子)的擴散很遲緩，集合狀態式多樣的，固相法其原料本身是固體，這較之於液體和氣體有很大的差異。固相法所得的固相粉體和最初固相原料可以是同一物質，也可以不是同一物質。物質的奈米化機制大致可分為如下兩類，一類是將大塊物質極細的分割[尺寸降低過程(size reduction process)]的方法。另一類是將最小單位(分子或原子) 組合[構築過程(build up process)]的方法。尺寸降低過程~物質無變化：機械粉碎(用球磨機、噴射磨等進行粉碎)，化學處理(溶出法)等。築構過程~物質發生變化：熱分解法(thermal decomposition)(大多是鹽的分解)，固相反應法(solid-state reaction)(大多數是化合物)，火花放電法(electrical discharge)(用金屬鋁生產氫氧化鋁)等。

熱分解法 熱分解反應(thermal decomposition reaction)不僅僅限於固相，氣體和液體也可引起熱分解反應。在此只介紹固相熱分解生成新固相的系統，熱分解通常如下(S代表固相、G代表液相)：式(1)是最普通的，式(3)是相分離，不能用於製備粉體，式(2)是式(1)的特殊情形。熱分解反應往往生成兩種固體，所以要考慮同時生成兩種固體時所導致反應不均勻的問題。熱分解反應基本上是式(1)的形式。奈米粉體除了粉體的粒徑和型態外，純度和組成也是主要因素。以有機酸鹽為例：有機酸鹽易於提純，化合物的金屬組成明確，鹽的種類少，容易製成含兩種以上金屬複合鹽，而且分解溫度比較低，產生的氣體組成為C、H、O。但另一方面卻有下列缺點：價格較高，碳容易進入分解的生成物中等。下面就合成比較簡單、利用率高的草酸鹽(oxalate)進行詳細介紹。

草酸鹽的分類 表3-1是依週期表對草酸鹽進行分類。幾乎所有金屬元素都有它的草酸鹽，有單鹽也有複鹽。鹼金屬草酸鹽(M2C2O4)可溶於水，僅有Li鹽和Na鹽較難溶於水。對於鹼土金屬的草酸鹽(MC2O4)，除了BeCC2O4．3H2O(24.8g/100g水)以外在水中不溶解。草酸鹽的溶度積為10-4～10-30左右，二價金屬鹽的情況為10-5～10-25，但是，這些金屬鹽的大部分在酸中形成錯合物而溶解。草酸鹽的金屬原子價有一價(K2C2O4)、二價(CaC2O4)、三價[Sc2(C2O4)3]和四價U(C2O4)2，沒有五價以上的。也有取作像TiO(C2O4)．2H2O那樣的草酸鹽。

草酸鹽的熱分解 草酸鹽的熱分解基本上按下面的兩種機制進行，究竟以哪一種進行要根據草酸鹽的金屬元素在高溫下是否存在穩定的碳酸鹽而定。對於兩價金屬的情況如下。機制I：機制II：因IA族、IIA族(除Be和Mg外)和IIIA族中的元素存在穩定的碳酸鹽、可以按機制II(IA元素不能進行到MO，因未到MO時MCO3就融熔)進行，除此以外的金屬草酸鹽都以機制I進行。再者，從熱力學上可以預期到，對於機制I的情況，或者生成金屬，或者生成氧化物。機制I的反應為：其中平衡常數K1和K2為：

另一方面，CO與CO2之間，金屬和氧化物之間因有下列平衡關係式： 故其平衡常數為：所以K1、K2與K3、K4之間有下列關係式：生成反應的自由能變化為：故若把對應式(4)的K3和K4反應的自由能變化設為G3和G4，則G3>G4關係必然對應於K3<K4。並且根據式(4)K3<K4，則生成金屬氧化物。作為結果，在式(4)中可以比較G3和種種金屬氧化物生成的自由能變化G4的大小關係。由此，Cu、Co、Pb和Ni的草酸鹽熱分解後生成金屬，Zn、Cr、Mn、Al等的草酸鹽熱分解後生成金屬氧化物。

將草酸鹽的熱分解溫度等歸納在表3-2中，再者，透過分解得到氧化物時，對於機制II的草酸鹽生成碳酸鹽後，碳酸鹽的分解反應比草酸鹽反應更難引起。熱分析結果顯示，像機制II中從草酸鹽生成碳酸鹽後，此時的碳酸鹽分解反應與以碳酸鹽為試樣所測的熱分解數據往往有所不同，但這可以認為是由於設備和試樣填充不同之故，而無本質上的差別。草酸鹽的分解溫度設定在生成氧化物的熔點1/4~1/2範圍為將草酸鹽的熱分解溫度等歸納在表3-2中，再者，透過分解得到氧化物時，對於機制II的草酸鹽生成碳酸鹽後，碳酸鹽的分解反應比草酸鹽反應更難引起。熱分析結果顯示，像機制II中從草酸鹽生成碳酸鹽後，此時的碳酸鹽分解反應與以碳酸鹽為試樣所測的熱分解數據往往有所不同，但這可以認為是由於設備和試樣填充不同之故，而無本質上的差別。草酸鹽的分解溫度設定在生成氧化物的熔點1/4~1/2範圍為合適。草酸鹽熱分解時粉體往往呈灰色：由於析出碳使粉料緊密填充，易於導致非氧化環境，若燒結這類粉體，因碳燃燒易造成氣孔和空隙。

熱分解草酸鹽最有效的是利用由兩種以上金屬元素組成的複合草酸鹽。陶瓷材料大多為複合氧化物的型態，合成時特別重要的是：1.組成準確可靠﹔2.在低溫下可出現反應。因此，熱分解以前的原料要符合生成物所需組成並形成化合物，草酸鹽比較容易地製成適合上述要求的複合鹽，所以複合草酸熱分解草酸鹽最有效的是利用由兩種以上金屬元素組成的複合草酸鹽。陶瓷材料大多為複合氧化物的型態，合成時特別重要的是：1.組成準確可靠﹔2.在低溫下可出現反應。因此，熱分解以前的原料要符合生成物所需組成並形成化合物，草酸鹽比較容易地製成適合上述要求的複合鹽，所以複合草酸鹽是一種很好的原料。通常採用的化合物中，大多為IV族的四價元素和IIA、IIB和IVB族的二價元素MIIMIVO3型。複合草酸鹽的制法與單鹽基本相同，其方法是使草酸水溶液在MIV元素和MII元素的氯化物水溶液中反應，在30C左右加熱進行，反應速度不如離子反應那樣快，生成物可用MIIMIVO(C2O4)2．nH2O通式表示。熱分解機制目前尚無定論，例如對BaTiO3就有六種說法之多，在500~700C反應形成的最終生成物不僅限於 BaTiO3。也可生成像(Sr、Ba)TiO3那樣的三元系化合物。

固相反應法 由固相熱分解(solid-state thermal decomposition)可獲得單一的金屬氧化物，但氧化物以外的物質，如碳化物、矽化物、氮化物等以及含兩種金屬元素以上的氧化物所製成的化合物，僅僅用熱分解就很難製備，通常是依最終合成所需組成的原料混合，在用高溫使其反應的方法，其一般操作流程示於圖3-1。首先依規定的組成稱量混合，通常用水等作為分散劑，在瑪瑙球的球磨機內混合，然後經由壓濾機脫水後再用電爐焙燒，通常焙燒溫度比燒成溫度低。對於電子材料所用的原料，大部分在1100C左右焙燒，將焙燒後的原料粉碎到1~2m左右。粉碎後的原料再次充分混合而製成燒結用粉體，當反應不完全時往往需再次煅燒。

固相反應是陶瓷材料科學的基本方法，粉體間的反應相當複雜，反應雖從固體間的接觸部分透過離子擴散來進行，但接觸狀態和各種原料顆粒的分佈情況顯著地受各顆粒的性質(粒徑、顆粒形狀和表面狀態等)和粉體處理方法(團聚狀態和填充狀態等等)的影響。固相反應是陶瓷材料科學的基本方法，粉體間的反應相當複雜，反應雖從固體間的接觸部分透過離子擴散來進行，但接觸狀態和各種原料顆粒的分佈情況顯著地受各顆粒的性質(粒徑、顆粒形狀和表面狀態等)和粉體處理方法(團聚狀態和填充狀態等等)的影響。另外，當加熱上述粉體時，固相反應以外的現象也同時進行。一個燒結，另一個是顆粒生長，這兩種現象均在同種原料間和反應生成物間出現。燒結和顆粒生長是完全不同於固相反應的現象，燒結是粉體在低於其熔點的溫度以下，顆粒間產生結合，燒結成牢固結合的現象，顆粒間是由粒界區分開來，沒有各個被區分的顆粒之大小問題。顆粒生長著眼於各個顆粒，各個顆粒藉由粒界與其它顆粒結合，要單獨存在也無問題，因為在這裡僅僅考慮顆粒大小如何變化，而燒結是顆粒的接觸，所以顆粒邊緣的粒界當然就決定顆粒的大小，粒界移動即為顆粒生長，但是，顆粒生長除了與氣相有關外，假設是由於粒界移動而引起的，則燒結早在低溫就進行了，而顆粒生長則在高溫下才開始明顯。實際上，燒結體的相對密度超過90%以後，則顆粒生長比燒結更顯著。對於由固相反應合成的化合物，原料的燒結和顆粒生長均使原料的反應性降低，並且導致擴散距離增加和接觸點密度的減少，所以因盡量抑制燒結和顆粒生長，使組分原料間緊密接觸對進行反應有利，因此降低原料粒徑並充分混合。此時出現的問題是顆粒團聚，由於團聚，即使一次顆粒的粒徑小也變得不均勻。特別是顆粒小的情況下，由於表面狀態往往粉碎也難於分離，此時若採用恰當的溶劑使之分散開來的方法是至關重要的。

火花放電法 把金屬電極插入到氣體或液體等絕緣體中，不斷提高電壓，依圖3-2所示的電壓-電流曲線進行，直至絕緣被破壞。如果首先提高電壓，可觀察到電流增加，在b點產生電暈放電。一過電暈放電點，即使不增加電壓，電流也自然增加，向瞬時穩定的放電狀態及電弧放電移動。從電暈放電到電弧放電過程中的過渡放電稱為火花放電(electrical spark discharge)，火花放電的持續時間很短，只有10-7~10-5s，而電壓梯度(voltage gradient)則很高，達105~106V/cm，電流密度也大，為106~109A/cm2，也就是說火花放電在短時間內能釋放出很大的電能。因此，在放電發生的瞬間產生高溫，同時產生很強的機械能。在煤油之類的液體中，利用電極和被加工物之間的火花放電來進行放電加工是電加工中廣泛應用的一種方法。在放電加工中，電極、被加工物會生成加工屑，如果我們細心地控制加工屑的生成過程，就有可能製造微米粉體，也就是由火花放電法製造微米粉體。

有人對氧化鋁製備進行試驗，圖3-3是這種裝置的示意圖。在水槽內放入金屬鋁粒的堆積層，把電極插入層中，利用在鋁粒間發生的火花放電來製備微米粉體。反應槽的直徑是20cm，高度是120cm，鋁粒呈扁平狀，直徑有人對氧化鋁製備進行試驗，圖3-3是這種裝置的示意圖。在水槽內放入金屬鋁粒的堆積層，把電極插入層中，利用在鋁粒間發生的火花放電來製備微米粉體。反應槽的直徑是20cm，高度是120cm，鋁粒呈扁平狀，直徑為10~15 mm。在放電電壓為24kV、放電頻率為1200次/s的條件下來製備微米粉體。合成過程中，反覆進行穩定的火花放電而不發生由於各鋁粒間的放電所產生的相互熱熔連接。由於放電而引起從鋁粒表面有微細的金屬剝離和水的電解，由水的電解產生的OH基團與Al作用生成漿狀Al(OH)3。將這種漿狀物進行固液分離，其固體成分經24小時乾燥之後在進行搗碎煅燒就獲得一次粒徑為0.6~1m的Al2O3微米粉體。因為使用的是鋁電極，所以能合成高純度的Al2O3粉粒。

球磨法 在礦物加工，陶瓷技術和粉末冶金工業中所使用的基本方法是材料的球磨(Ball milling)。球磨技術的主要作用為減小粒子尺寸、固態合金化、混合或融合，以及改變粒子的形狀。球磨法大部分是用於加工有限制的或相對硬的、脆性的材料，這些材料在球磨過程中斷裂、形變和冷焊。氧化物分散增強的超合金是機械摩擦方法的最初應用，這種技術已擴展到生產各種非平衡結構，包括奈米晶體(nanocrystal)、非晶體(noncrystal)和準晶體(pseudocrystal)材料。目前，已經發展應用於不同目的的各種球磨方法，包括滾轉、摩擦磨、振動磨和平面磨等。機械摩擦的基本技術示意於圖3-4中。摻有直徑約50m典型粒子的粉體被放在一個密封的容器裡，其中有許多硬鋼球或包覆著碳化鎢的球。此容器被旋轉、振動或猛烈地搖動，磨球與粉體質量的有效比是5~10，但也隨加工原材料的不同而有所區別。圖3-4就是一個球磨方法的典型例子。藉由使用高頻或小振幅的振動能夠獲得高能球磨力，用於小批量粉體的振動磨是高能的，而且發生化學反應，比其他球磨機快一個數量級。由於球磨的動能是其質量和速度的函數，緻密的材料使用陶瓷球，在連續、嚴重的塑性形變中，粉體粒子的內部結構連續地細化到奈米級尺寸，球磨過程中溫度上升得不是很高，一般低於100～200C。

在使用球磨方法製備奈米粉體時，所要考慮的一個重要問題是表面和介面的污染。對於用各種方法合成的材料，如果最後要經過球磨的話，這都是要考慮的一個主要問題。特別是在球磨中由磨球(一般是鐵)和氣體(氧、氮等)引起的污染，可經由縮短球磨時間和採用純淨、延展性好的金屬粉體來克服。因為，這樣磨球可以被這些粉末材料包覆起來，從而大大減少鐵的污染。採用真空密封的方法和在手套箱中操作可以降低空氣污染，鐵的污染可以減少到1%～2%以下，氧和氮的污染可以降到310-4以下。但是耐高溫金屬長期使用球磨時(30小時以上)，鐵的污染可達到在使用球磨方法製備奈米粉體時，所要考慮的一個重要問題是表面和介面的污染。對於用各種方法合成的材料，如果最後要經過球磨的話，這都是要考慮的一個主要問題。特別是在球磨中由磨球(一般是鐵)和氣體(氧、氮等)引起的污染，可經由縮短球磨時間和採用純淨、延展性好的金屬粉體來克服。因為，這樣磨球可以被這些粉末材料包覆起來，從而大大減少鐵的污染。採用真空密封的方法和在手套箱中操作可以降低空氣污染，鐵的污染可以減少到1%～2%以下，氧和氮的污染可以降到310-4以下。但是耐高溫金屬長期使用球磨時(30小時以上)，鐵的污染可達到 10%原子比。球磨法具有產量大、技術簡便等特點，工業上很早就使用球磨方法，但是，要製備分佈均勻的奈米級粉體也並非是一件容易的事。1988年，日本京都大學Shingu等人首先報導高能球磨法製備Al-Fe奈米晶體材料，為奈米粉體的製備找出一條實用化的途徑。近年來，高能球磨法已成為製備奈米粉體的一種重要方法。

高能球磨法是利用球磨機的轉動或振動，使硬球對原料進行強烈的撞擊、研高能球磨法是利用球磨機的轉動或振動，使硬球對原料進行強烈的撞擊、研磨和攪拌，把粉體粉碎為奈米粉體的方法。如果將兩種或兩種以上粉體同時放入球磨機的球磨罐中進行高能球磨，粉體顆粒經壓延、壓合、搗碎、再壓合的反覆過程(冷焊-粉碎-冷焊的反覆進行)，最後獲得組織和成分分佈均勻的合金粉末。這是一個無外部熱能供給的、乾的高能球磨過程，是一個由大晶粒變為小晶粒的過程。在奈米結構形成機制的研究中，認為高能球磨過程是一個顆粒循環剪切變形的過程，在此過程中，晶格缺陷不斷在大晶粒的顆粒內部大量產生，從而導致顆粒中大角度晶界的重新組合，使得顆粒內晶粒尺寸可下降103～104個數量級。在單組元的系統中，奈米晶體的形成僅僅是機械驅動下的結構演變，晶粒徑度隨球磨時間的延長而下降，應變隨球磨時間的增加而不斷的增大。在球磨過程中，由於樣品反覆形變，局域應變帶中缺陷密度到達臨界值時，晶粒開始破碎，這個過程不斷重複，晶粒不斷細化直到形成奈米結構。

元素粉體與合金粉體原料按一定比例與鋼球混合，在高能球磨機中長時間輾磨。在輾磨過程中，由於磨球與磨球、磨球與磨罐之間的高速撞擊和摩擦，使得處於它們之間的粉體受到衝擊、剪切和壓縮等多種力的作用，發生形變直至斷裂，該過程反覆進行，複合粉體組織結構不斷細化並發生擴散和固相反應，從而形成合金粉體。由於這種方法是利用機械能達到合金化，而不是利用熱能或電能，所以，把高能球磨製備合金粉末的方法稱作為機械合金化(Mechanical Alloying,簡寫成MA)，顯然在機械合金化過程中，有組分的傳輸，原料的化學組成發生變化。單一組分材料的機械研磨(Mechanical milling或Mechanical grinding,簡記MM或MG)一般是金屬間化合物的機械研磨，在球磨過程中無組成分的傳輸，除輾磨對象和機械合金化不同外，在機械研磨過程中，原料的化學組成不發生變化。利用金屬或合金粉體在球磨過程中與其他單質或化合物之間的化學反應而製備出所需材料的技術又稱反應球磨技術或稱機械化學法。高能球磨與傳統筒式低能球磨的不同之處在於磨球的運動速度較大，使粉體產生塑性形變及固相形變，而傳統的球磨技術只對粉體起混合均勻的作用。由於高能球磨法製備金屬粉體具有產量高、技術簡單等優點，近年來它已成為製備奈米粉體的重要方法之一並被廣泛地應用於合金、磁性材料、超導材料、金屬間化合物、過飽和固溶體材料以及非晶體、準晶體、奈米晶體等亞穩態材料的製備。

高能球磨法(以機械合金化球磨為例)的製備技術 機械合金化球磨技術過程通常是由以下幾個步驟組成： 根據所製產品的元素組成，將兩種或多種單質或合金粉體組成初始粉體。 選擇球磨介質，根據所製產品的性質，在鋼球、剛玉球或其他材質的球中選擇一種組成球磨介質。 初始粉體和球磨介質按一定的比例放入球磨機中球磨。 技術的過程是：球與球、球與研磨筒璧的碰撞製成粉體，並使其產生塑性形變，形成合金粉體。經過長時間的球磨，複合粉體的組成細化，並發生擴散和固態反應，形成合金粉體。 球磨時一般需要使用惰性氣體Ar、N2等保護。 塑性非常好的粉體往往加入1%～2%(質量)的有機添加劑(甲醇或硬酯酸)，以防止粉體過度焊接和黏球。

機械合金化通常是在攪拌式、振動式或行星式球磨機中進行。近年來的研究顯示，使用不同的球磨機、球磨強度、球磨介質、球的直徑、球料比和球磨溫度等會得到不同的產物。相變是其中的重要因素，在不同的球磨條件下，會產生不同的相變過程。碰撞過程中使粉體產生形變，形成複合粉體的同時，也會導致溫度升高﹔同時伴隨產生空位、位錯、晶界及成分的濃度梯度，進一步發生溶質的快機械合金化通常是在攪拌式、振動式或行星式球磨機中進行。近年來的研究顯示，使用不同的球磨機、球磨強度、球磨介質、球的直徑、球料比和球磨溫度等會得到不同的產物。相變是其中的重要因素，在不同的球磨條件下，會產生不同的相變過程。碰撞過程中使粉體產生形變，形成複合粉體的同時，也會導致溫度升高﹔同時伴隨產生空位、位錯、晶界及成分的濃度梯度，進一步發生溶質的快速運輸和再分散，為形成新相創造條件。因此，球磨過程中的粉體結構與特徵、尺寸的變化以及溫度、應力和缺陷的數量，都直接影響相變過程，而相變過程又會反過來進一步的影響形變和缺陷密度的變化，這是使用機械合金化方法時必須重視的兩個方面。高能球磨製備奈米晶體時需要控制以下參數和條件： 硬球的材質，有不鏽鋼球、瑪瑙球、硬質合金球等。 球磨溫度與時間。 原料形狀，一般為微米級的粉體或小尺寸條帶碎片。 球磨過程中顆粒尺寸、成分和結構變化，可透過不同時間球磨的粉體的X光繞射、電子顯微鏡觀察等方法進行監視。

高能球磨法製備奈米粉體 (1)奈米純金屬的製備高能球磨可以容易地使具有bcc結構(如Cr、Mo、W、Fe等)和hcp結構(如Zr、Hf、Ru)的金屬形成奈米晶體結構，但對於具有fcc結構的金屬(如Cu)則不易形成奈米晶體。表3-3列出一些bcc結構和hcp結構的金屬球磨形成奈米晶體的晶粒尺寸、晶界儲能和比熱變化，由此可以看出，球磨後所得到的奈米晶體粒徑小、晶界能高。對於純金屬粉末(如Fe粉)，奈米晶體的形成僅僅是機械驅動力下的結構演變。

圖3-5表示纯鐵粉在不同球磨時間下晶粒粒度和應變的變化曲線，從圖中可以看出，鐵的晶粒粒徑隨球磨時間的延長而下降，應變隨球磨時間的增加而不斷增大。純金屬粉體在球磨過程中，晶粒的細化是由於粉末的反覆形變，局域應變的增加引起缺陷密度的增加，當局域切變帶中缺陷密度達到某臨界值時，粗晶內破碎，這個過程不斷重複，在粗晶中形成奈米顆粒或粗晶破碎形成單個的圖3-5表示纯鐵粉在不同球磨時間下晶粒粒度和應變的變化曲線，從圖中可以看出，鐵的晶粒粒徑隨球磨時間的延長而下降，應變隨球磨時間的增加而不斷增大。純金屬粉體在球磨過程中，晶粒的細化是由於粉末的反覆形變，局域應變的增加引起缺陷密度的增加，當局域切變帶中缺陷密度達到某臨界值時，粗晶內破碎，這個過程不斷重複，在粗晶中形成奈米顆粒或粗晶破碎形成單個的奈米粉體。具有fcc結構的金屬(如Cu)不易經由高能球磨法形成奈米晶體，但用高能球磨並發生化學反應的方法可以製備。Din J.等人使用機械化學法合成奈米銅粉體，將氯化銅和鈉粉混合進行機械粉碎，發生固態取代反應，生成銅及氯化鈉的奈米晶體混合物。清洗去除研磨混合物中的氯化鈉，得到奈米銅粉體。若僅以氯化銅和鈉為初始物進行機械粉碎，混合物將發生燃燒，如在反應混合物中加入氯化鈉則可避免燃燒，且生成的奈米銅粉體較細，粒徑在20～50nm之間。

(2)不互溶體系奈米結構材料的製備 用一般熔煉方法無法將相圖上幾乎不互溶的金屬製成固溶體，但用機械合金化方法卻很容易達成，因此，機械合金化方法為製備新型奈米合金粉體的發展開闢新的途徑。近年來，用該方法已成功地製備多種奈米固溶體。 Fe-Cu合金粉是將粒徑小於或等於100m的Fe、Cu粉體放入球磨機中，在氬氣保護下，球與粉質量比為4：1，經過8小時或更長時間球磨，晶粒減小到十幾奈米 (見圖3-6)。對於Ag-Cu二元體系，再室溫下幾乎不互溶，但將Ag、Cu混合粉經25小時的高能球磨，開始出現具有bcc結構的固溶體，球磨400小時後，固溶體的晶粒度減小到100nm。對於Al-Fe、Cu-Ta、Cu-W等用高能球磨也能獲得具有奈米結構的亞穩相粉末。Cu-W體系幾乎在整個成分範圍內都能得到平均粒徑為20nm的固溶體，Cu-Ta體系球磨30小時形成粒徑為20nm左右的固溶體。

(3)奈米金屬間化合物的製備 金屬間化合物是一類用途廣泛的合金材料，奈米金屬間化合物，特別是一些高熔點的金屬間化合物在製備上比較困難。目前，已在Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-Al(-B)、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr、Al-Cu、Ni-Al等 10多個合金體系中用高能球磨法製備不同粒徑尺寸的奈米金屬間化合物。研究結果發現，在一些合金系中或一些成分範圍內，奈米金屬間化合物往往在球磨過程中以中間相角色出現，如在球磨Nb-25%Al時發現，球磨初期首先形成35nm左右的Nb3Al和少量的Nb2Al，球磨2.5小時後，金屬間化合物Nb3Al和Nb2Al迅速轉變成具有奈米結構(10nm)的bcc結構固溶體。在Pd-Si體系中，球磨首先形成奈米級金屬間化合物Pd3Si，然後在形成非晶相。對於具有負混合熱的二元或二元以上的體系，球磨過程中亞穩相的轉變取決於球磨的體系以及合金的成分。如Ti-Si合金系，在Si的含量為25%~60%的成分範圍內，金屬間化合物的自由能大大地低於非晶以及bcc結構和hcp結構固熔體的自由能，在這個成分範圍內球磨容易形成奈米結構的金屬間化合物，而在此成分範圍之外，因非晶的自由能較低，球磨易形成非晶相。表3-4收集各研究中使用機械合金化方法所製備的二元合金之研究結果，表中顯示研究的成分及產物，同時示出兩種元素的等莫耳原子混合熱，以及電荷遷移效應修正的原子體積比，皆為採用Miedema方法的計算結果。

表3-4中未列入三元系材料，人們曾對幾種三元系材料進行研究，如Cu-Ti-Ni、Fe-Zr-B、Ti-Cu-Pd、Fe-Ni-B、Nb-Cu-Ge，用機械合金化方法製備多元合金表3-4中未列入三元系材料，人們曾對幾種三元系材料進行研究，如Cu-Ti-Ni、Fe-Zr-B、Ti-Cu-Pd、Fe-Ni-B、Nb-Cu-Ge，用機械合金化方法製備多元合金是較為可行的方法。

自從Ermakor採用機械研磨(MG)使CoY金屬間化合物轉化成非晶合金後，人們對金屬間化合物的高能球磨進行更多的研究，近期，Gaffet對單質元素Si、Ge的球磨過程進行研究，得到部分非晶合金，表3-5為根據文獻整理收集目前所報導的數種金屬間化合物及單質元素的實驗結果，同時顯示晶相與非晶像的自由自從Ermakor採用機械研磨(MG)使CoY金屬間化合物轉化成非晶合金後，人們對金屬間化合物的高能球磨進行更多的研究，近期，Gaffet對單質元素Si、Ge的球磨過程進行研究，得到部分非晶合金，表3-5為根據文獻整理收集目前所報導的數種金屬間化合物及單質元素的實驗結果，同時顯示晶相與非晶像的自由能差及塑性變形儲能。

(4)奈米級的金屬-陶瓷粉複合材料的製備 高能球磨法也是製備奈米複合材料行之有效的方法，它能把金屬與陶瓷粉(奈米氧化物、碳化物等)複合在一起，獲得具有特殊性質的新型奈米複合材料。例如，日本國防學院把幾十奈米的Y2O3粉體複合到Co-Ni-Zr合金中，Y2O3僅占1%～5%，它們在合金中呈瀰散分佈狀態，使得Co-Ni-Zr合金的矯頑力提高約兩個數量級(order)。用高能球磨法可製得Cu-奈米MgO或Cu-奈米CaO複合材料，這些氧化物奈米粉體均勻分散在Cu主體中，這種新型複合材料電導率與Cu基本一樣，但強度卻大大提高。 (5)聚合物-無機物奈米複合材料的製備奈米複合材料為發展新高性能材料及改善現有材料性能提供一種新途徑，利用高能球磨法亦可製備聚合物-無機物奈米複合材料，現已製備出聚率乙烯(PVC)-氧化鐵奈米複合材料、聚四氟乙烯(PTFE)-鐵等奈米複合材料。製備聚氯乙烯(PVC)-氧化鐵奈米複合材料，實驗材料為化學純Fe3O4及微米級聚氯乙烯(PVC)粉末，按質量比10：1混合均勻，放入球磨機在空氣中球磨，球徑為8mm，球料比為30：1，轉速為200r/min。在球磨過程中，聚氯乙烯在機械作用下降解，脫除HCl或主鏈斷裂，形成雙鍵，然後，在氧氣存在的情況下雙鍵氧化，形成活性官能團，它與Fe3O4作用，生成奈米-Fe2O3。其可能的反應式為：

Fe3O4/PVC在空氣中球磨90小時，樣品與未球磨的原始樣品XRD光譜如圖3-7所示。未球磨的原始樣品之XRD光譜為Fe3O4尖銳的繞射峰；在空氣中球磨90小時後，光譜線發生明顯變化，與Fe3O4對應的繞射峰強度降低；並出現新的-Fe2O3的繞射峰，且譜線較寬，表示出有-Fe2O3小顆粒產生，Fe3O4與PVC以一定比例在空氣中球磨後，會使複合在PVC中的部分Fe3O4轉化為直徑Fe3O4/PVC在空氣中球磨90小時，樣品與未球磨的原始樣品XRD光譜如圖3-7所示。未球磨的原始樣品之XRD光譜為Fe3O4尖銳的繞射峰；在空氣中球磨90小時後，光譜線發生明顯變化，與Fe3O4對應的繞射峰強度降低；並出現新的-Fe2O3的繞射峰，且譜線較寬，表示出有-Fe2O3小顆粒產生，Fe3O4與PVC以一定比例在空氣中球磨後，會使複合在PVC中的部分Fe3O4轉化為直徑 10nm左右的-Fe2O3小顆粒，其電子顯微鏡照片如圖3-8所示。

聚四氟乙烯(PTEF)-鐵奈米複合材料的製備，實驗材料為化學純Fe粉(過200目篩)和微米級聚四氟乙烯(PTFE)粉末，將其按10：1質量比混合均勻，放入球磨機在氬氣保護下球磨，球徑8mm，球料比30：1，轉速為200r/min，PTFE在機械能量作用聚四氟乙烯(PTEF)-鐵奈米複合材料的製備，實驗材料為化學純Fe粉(過200目篩)和微米級聚四氟乙烯(PTFE)粉末，將其按10：1質量比混合均勻，放入球磨機在氬氣保護下球磨，球徑8mm，球料比30：1，轉速為200r/min，PTFE在機械能量作用下，激發所謂高能機械電子，發生如下反應：這導致C-F鍵斷裂，F原子與Fe作用，生成FeF2，在球磨過程中，經由反覆冷焊、斷裂、組織細化，使粉體顆粒間發生固態相互擴散反應，可以導致部分鐵與聚四氟乙烯一起形成非晶狀物質。從高解析透射電子顯微鏡照片(圖3-9)中可以看到，在鐵晶粒周圍存在類似非晶狀物質的邊界，晶粒取向隨機分布，沒有明顯優勢取向。同時我們從電子顯微鏡照片中，可以計算出鐵晶粒的平均粒俓約為8nm。高能球磨法製備的奈米金屬與合金結構材料具有產量高、技術簡單等優點，但也存在一些不足，主要是晶粒尺寸不均勻，還易引入某些雜質。然而，它能製備出用一般方法所難以獲得的高熔點金屬或合金奈米材料，因此其成為當今材料科學的熱點之一，並於近年來受到材料科學工作者的高度重視。

奈米粉體合成與應用

奈米粉體合成與應用

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