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无机化学

无机化学. 第17章 硼族元素 Chapter 17 Boron family elements. 返回. 本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与性质，硼酸盐的结构特点；本族元素的缺电子性及对化合物性质的影响； 硼烷结构中五大成键要素，分析硼烷结构. 基本内容和重点要求. 硼族元素通性 单质的结构及重要性质，硼及 B12 的正二十面体结构，硼的 制取方法。 硼烷的结构与性质，硼的五大成键要素，硼烷结构分析。 硼族元素的重要化合物性质，硼的氧化物，硼酸及硼酸盐，铝、镓、铟、铊的氧化物，卤化物。. 返回. 17.1 硼族元素通性.

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  1. 无机化学 第17章 硼族元素 Chapter 17 Boron family elements 返回

  2. 本章重点要求掌握本族元素单质、氢化物、氧化物的结构与性质，硼酸盐的结构特点；本族元素的缺电子性及对化合物性质的影响； 硼烷结构中五大成键要素，分析硼烷结构 基本内容和重点要求 • 硼族元素通性 • 单质的结构及重要性质，硼及B12的正二十面体结构，硼的 制取方法。 • 硼烷的结构与性质，硼的五大成键要素，硼烷结构分析。 • 硼族元素的重要化合物性质，硼的氧化物，硼酸及硼酸盐，铝、镓、铟、铊的氧化物，卤化物。 返回

  3. 17.1 硼族元素通性 IIIA族: B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊 B Al Ga In Tl 2s22p1 最高价氧化物对应水化物的酸性减弱 +1氧化态稳定性逐渐增大 +3氧化态稳定性逐渐减小 +3 非金属性减弱、金属性增强 I1 EA1 氢化物的稳定性减弱 氧化态为缺电子化合物 3s23p1 规律性不强 基本逐渐减小 4s24p1 5s25p1 6s26p1

  4. 17.2 硼单质及其化合物 2.1 硼成键特征 （1）共价键（主要） B 原子半径小，I1、I2、I3大 B sp2杂化，如BX3、B(OH)3、 sp3杂化，如BF4-、 BH4-、 B(OH)4- （2）B缺电子性质（ns2np1） 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4-BF3：Lewis酸 氧化态为+3, 但同族其它元素随原子序数增大，ns2趋向稳定， Tl: +1氧化态为特征

  5. 17.2 硼单质及其化合物 （3）形成多中心缺电子键，形成多面体 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) （4）B是亲F、亲O元素 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690 Si-O 452 B-F 613 Si-F 565 （5）B与Si的相似性 对角线规则 Ｌi Be B C \ \ \ r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r 相近 Na Mg Al Si

  6. 17.2 硼单质及其化合物 • 2.2 硼单质 • （1）硼的同素异形体 • 无定形硼（棕色粉末） • 单质硼 • 晶体硼：最重要的是-菱形硼（黑灰色） • -菱形硼结构 • 原子晶体，结构单元：B12 B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 3× 12 = 36个价电 子 棱数：B12单元内，每个B与另5个B相连，有5条棱与之有关，合计5×12/2 = 30条棱

  7. 17.2 硼单质及其化合物 B12单元内部成键 由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数 n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数 2n+2 26 总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。

  8. -菱形硼结构六方晶格 17.2 硼单质及其化合物 与外部B12成键 • 腰部： 6个B原子（1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，键距203 nm，用去6×2/3e = 4e • 顶部和底部： 顶部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm，共用去6×（2/2）e = 6e 与外部B12成键共用去4e + 6e = 10 e

  9. 17.2 硼单质及其化合物 2.3 硼的化学性质 晶体硼较惰性 （1）无定形硼较活泼，高温下能与N2,O2,S,X2发生反应，显还原性。 R.T. 2B(s) + 3F2(g) ══ 2BF3 (B亲F) 973K 4B(s) + 3O2(g) ══ 2B2O3 △rH298 = - 2887 kJ·mol-1 △rG298= - 2368 kJ·mol-1 B-O Si-O C-O 键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) ∴B在炼钢中作脱氧剂。 2B(s) + N2(g) ══ 2BN 氮化硼：石墨结构，为B-N键极性，为绝缘体

  10. 17.2 硼单质及其化合物 （2）无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g) （3）有氧化剂存在并强热时与碱作用： 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O +3 共熔 • 2.4 硼的制备 • -菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g) • 无定形硼 • Na2B4O7·10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O • 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) • B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K) 钽、钨或氮化硼表面 800~1100℃

  11. 17.2 硼单质及其化合物 2.5 硼烷（硼的氢化物） （1）组成 BnHn+4 类 BnHn+6 类 （2）命名：同碳烷 BnHn+4类 B2H6B5H9戊硼烷-9B16H20 BnHn+6类 B5H11戊硼烷-11 乙硼烷 B1~B10甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……） 硼原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9戊硼烷-9B5H11戊硼烷-11 共20多种

  12. 17.2 硼单质及其化合物 • （3）硼烷制法 • •氢化法 2BCl3 + 6H2 = B2H6 + 6HCl • •质子置换法 2BMn+ 6H+ = B2H6 + Mn3+ • •氢负离子置换法 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4 • （4）硼烷结构 • 困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb解决 • 乙硼烷B2H6 • 价电子数：3×2 + 1×6 = 12 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e → 不合理！ 若

  13. 17.2 硼单质及其化合物 推测出如下结构 B2H6分子结构示意图 ① B -H 键键长119pm ② B -H -B 3c-2e 键，桥 H 缺电子性质的键 B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。

  14. 17.2 硼单质及其化合物 • Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键类型 • 1960年代初，William N. Lipscomb （Harvard University）提出，1976 年获Nobel Prize in Chemistry. 硼烷成键有5种类型：

  15. 17.2 硼单质及其化合物 例：戊硼烷（B5H9）分子结构 （1）价轨道数：4×5 + 1×9 = 29 5B 9H （2）价电子数 3×5 + 1×9 = 24 5B 9H 5个B-H 2c-2e: 2e×5=10e 4个B-H-B 3c-2e: 2e×4=8e 1个 3c-2e: 2e×1=2e 2个B-B 2c-2e：2e×2=4e 合计24e, 12个成键分子轨道

  16. 17.2 硼单质及其化合物 (5) 硼烷的性质 • 毒性,空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1 • 易燃性 B2H6+ O2 = B2O3+ 3H2O • 水解性质 B2H6+ 6H2O = H3BO3+ 6H2 • 与卤素反应 B2H6+ 6Cl2 = 2BCl3+ 6HCl • 路易斯酸性(加合反应) B2H6+2CO =2[H3BCO] B2H6+2NH3 =2[BH2(BH2(NH3)2]++[BH4]-

  17. M O B O + 硼酸盐（玻璃状）（特征颜色） 2 2 3(s) 共熔 M O 2 3 17.2 硼单质及其化合物 2.6 硼的含氧化合物 （1）氧化硼 • 结构 B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△rH= - 19.2 kJ·mol-1 • 化学性质 • 1. 硼酸酐 • 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △rH= - 76.6 kJ·mol-1 • 无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 • 2. 与金属氧化物共熔 用于鉴别Mn+

  18. 17.2 硼单质及其化合物 3. 制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g) △rG= +74.78 kJ·mol-1 △rS= +158.7 J·mol-1·K-1 ∴熵驱动反应， T > 733K, →自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。 (BN)x m.p.≈3000℃（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。

  19. 17.2 硼单质及其化合物 （2） 硼酸 T↗，逐步脱水： B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 500℃ 120℃ 140-160℃ 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 ① B(OH)3晶体结构 层状结构（书P784图16-11） ： 层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力 ∴似石墨，有解离性。 ② B(OH)3物理性质 R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯 T/℃ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.53

  20. 17.2 硼单质及其化合物 ③ B(OH)3化学性质 • 一元Lewis弱酸，不是三元质子酸！ • B(OH)3＋H2O = B(OH)4 + H3O+ Ka = 5.8×10-10，很弱 非本身给出H+，而是加合H2O中的OH-，从而释出H+ • 与多元顺式羟基化合物（多元醇）作用，酸性↗，例如： 螯合效应 Ka =10-6 （可用标准碱液确定） • 与单元醇反应—生成硼酸酯 • B(OH)3+ 3ROH==== B(OR)3 + 3H2O • 硼酸酯燃烧产生绿色火焰，鉴定硼的化合物

  21. 17.2 硼单质及其化合物 • 四硼酸 • H2B4O7 H3BO3 • Ka =1.5×10-7 > Ka =5.8×10-10 • ∵非羟基氧数目↑（Pauling XOm (OH)n模型） • 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3 （水溶解度最小） （3）硼酸盐 BO33- 平面三角形 BO45- 四面体 各种硼酸盐基本结构单元 硼砂主要结构单元： [B4O5(OH)4]2- Na2B4O7·10H2O （硼砂，重要的硼酸盐） NaBO2 Mg2B2O5 ·H2O 硼砂化学式 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O

  22. 17.2 硼单质及其化合物 • 硼砂（四硼酸钠）晶体结构 四硼酸根 [B4O5(OH)4]2- • 2个B： sp2 BO3 • 另2个B： sp3BO4 • 各[B4O5(OH)4]2- ──→ 成键 氢键 [B4O5(OH)4]2-结构 • 硼砂化学性质 • 1．标准缓冲溶液 (重点) • 缓冲原理 • [B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- • +OH- +H+ • 1:1摩尔比 ∴外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20℃ pH=9.24

  23. 17.2 硼单质及其化合物 2. 制备(BN)x Na2B4O710 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN 3．硼砂珠试验——鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔→带特征颜色的偏硼酸盐。例 Na2B4O7+CoO = Co(BO2)2·2NaBO2蓝色 3Na2B4O7+Cr2O3 = 2Cr(BO2)3·6NaBO2 Cu(BO2)2 CuBO2 Fe(BO2)2 Fe(BO2)3 Ni(BO2)2 MnO2·2B2O3 绿色 兰色 红色 绿色 棕色 黄棕 紫色

  24. 17.2 硼单质及其化合物 • 4．硼砂的制备 • 苛性钠分解硼矿石 • Mg2B2O5·H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2 • 焦硼酸镁 • 通入CO2降低溶液的pH值 • 4NaBO2 + CO2 + 10H2O = Na2B4O7 ·10H2O + Na2 CO3 • 2.7 卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） • 缺电子化合物， Lewis酸 • BF3 BCl3 BBr3 BI3 • 结构 平面三角形 • 键级 3 + 1 46 • 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150) • B-X键能 613.3 456 377 263.6 • BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46

  25. 17.2 硼单质及其化合物 （1）Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3B←NH3 BF3 + HF = HBF4氟硼酸， 强酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2sp3 （2） Lewis酸性强弱顺序： BF3 < BCl3 < BBr3 > BI3 （3） Lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂

  26. 17.3 铝、镓、铟、铊 3.1 基本性质 性质： Al Ga In Tl 价电子结构3s23p1 3d104s24p14d105s25p1(4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族） 3.2 铝的化学性质 （1）对角相似 Ｌi Be B C \ \ \ r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r 相近 Na Mg Al Si

  27. 17.3 铝、镓、铟、铊 （2）强还原性： • 与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g) ═══ 2Al2O3(s) △rH298= - 3356 kJ·mol-1 可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 ═══ 2 AlX3 2Al + N2 ═══ 2AlN • 与酸或碱均反应 →H2↑ 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 ↑ ∴Al是“两性元素” （Zn也是） 但Al 在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。

  28. 17.3 铝、镓、铟、铊 3.3 铝的化合物 （1）铝的卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子化合物 共价化合物 • 例：AlCl3(s) • 制备Al+3Cl2(g)= AlCl3 • Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g) • Al2O3+3C + 3X2 = 2AlX3 +CO • 结构 气相或非极性溶剂中以二聚体存在 • 2个Al均以sp3杂化， • 2个四面体共用两个Cl原子 2个3c-4e键 AlCl3二聚分子: Al2Cl6

  29. 17.3 铝、镓、铟、铊 (2) 铝氧化物及其水合物 Al2O3两性 α-Al2O3硬度仅次金刚石，不活泼，不溶于酸或碱 γ-Al2O3硬度不高，可溶于酸或碱 灼烧 Al(OH)3两性

  30. 17.3 铝、镓、铟、铊 3.3 镓、铟、铊的性质 室温下：2Al + 3I2 → 2AlI3 而 Ga + I2 → 不及应 （1）还原性： B < Al > Ga > In > Tl 3s23p13d104s24p1 M 原子半径/pm Al (143.2) > Ga (122.1) （“钪系收缩”：Z*↑, r↓∴* = Z* / r ：Al<Ga） M3+离子半径/pm Al (51) < Ga ( 62) Ga+、In+具还原性：→ Ga3+、In3+ （2）Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3 （3）Tl(III)的强氧化性： Al 3＋ Ga 3＋ In 3＋ Tl 3＋氧化性增强 如 TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑

  31. 17.3 铝、镓、铟、铊 TlBr3室温分解； Tl(III) I3不存在， Tl(I) I3存在 TlCl、 TlBr 、TlI存在，并且难溶于水， TlF易溶于水 GaCl2和InCl2均为反磁性， GaCl2实为Ga(I) [Ga(III)Cl4] InCl2实为In(I)[In(III)Cl4]

  32. 练习 问题1 工业上，用苛性钠分解硼矿石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2进行制备硼砂，试写出制备硼砂的化学反应方程式。 Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)2+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710 H2O+ Na2CO3 问题2硼砂水溶液具有缓冲作用，是一级标准缓冲溶液，写出硼砂水溶液的水解方程式， 简要说明其缓冲作用的原理。 B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩尔的H3BO3和B(OH)4-，构成了共轭酸碱对，因此具有缓冲作用。硼砂的正确结构应该是：Na2[H4B4O9] 8 H2O。

  33. 17.4 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系 4.1 惰性电子对效应 价电子层s2p0-6，其s电子对不易参与成键，常形成+(n-2)氧化态，其+n氧化态不易形成或不稳定。 同一族中，s电子对的惰性随原子系数的增加而增强 如Tl(Ⅰ) （价电子6s2）比Tl(Ⅲ)（价电子6s0）稳定 4.2 周期表中的斜线关系 对角线规则 Li Be BC N O F NaMg Al SiP S Cl

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