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第 2 章

第 2 章. 化学键与 分子结构. 本章教学要求. 1 ．掌握 Lewis 结构式的确定方法；. 2 ．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；. 3 ．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点；. 4 ．认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。. 2. 1 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the

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  1. 第2 章 化学键与 分子结构

  2. 本章教学要求 1．掌握Lewis结构式的确定方法； 2．掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构； 3．初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点； 4．认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。

  3. 2.1 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis’ structure formula 2.2 价键理论（一） valence bond theory 2.3 杂化轨道理论——价键理论（二） Hybrid Orbital theory 2.4 共轭大π键 2.5 等电子原理 2.6 价层电子对互斥模型（VSEPR) 2.7分子轨道理论Molecular orbital theory 2.8 共价分子的性质 2.9分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond

  4. 化学键的定义Definition of chemical bond 1. 什么是化学键 2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 银灰色黄绿色 无色 颜色 状态 导电性 通电下 固体气体 晶体 极强 极弱 极弱，熔融导电 无变化无变化 熔融下反应逆转

  5. 不同的外在性质反映了不同的内部结构 各自内部的结合力不同 Pauling L在《The Nature of The Chemical Bond》中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。

  6. 离子配键 电价键 离子键 电价配键 配键 离子偶极配键 电子对键 （单、双、 叁键） 极 性 键 共价配键 双原子共价键 非极性键 化学键 单电子键 共价键 三电子键 多原子共价键 共轭 π键 多中心键 金属键 2. 已明确了的化学键类型

  7. 2.1 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 2.1.1 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory 2.1.2 路易斯结构式 Lewis structural formula

  8. 共价单键 single covalent bond 共价双键 double covalent bond 共享电子对——共价键 共价叁价 triple covalent bond 2.1.1 共价键的相关概念 G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。

  9. 2.1.2 路易斯结构式 • 按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是N—O—O, 而是O—N—O。 • 将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷, 则价电子总数应减去正、负电荷数。 3. 扣除与共价单键相应的电子数(单键数×2)后，将 剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目 的非键合电子。 4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键 或叁键。

  10. 1. 计算出分子（或离子）的σ键、π键、孤电子对的数目。设： nV——价电子对总数 ；nσ——σ键数 nπ——π键数； nl —孤电子对数 h – 轻（氢）原子数； q– 重原子数（非氢原子数） 若非氢原子成环，应有 nσ=q+h ; nπ=3q- nV 若非氢原子成链，应有 nσ=q+h-1 ; nπ=3q- nV+1 nV = nσ+ nπ+ nl 2. 进行原子排布。 3. 画出结构式。 4. 注明各原子的形式电荷。 5. 判断稳定结构式。 Lewis结构式的画法

  11. 2.2 离子键理论Ionic bondtheory 2.2.1离子键及其特点 （1）离子键的形成 形成化学键 -450 kJ·mol-1 形成条件XA – XB > 2.0

  12. NaCl CsCl （2）离子键的特点 ●本质是静电引力（库仑引力） ●没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） ●键的极性与元素的电负性有关

  13. xA-xB 离子性百分率(%) 0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2 01040915223039475563707682868992 也可用 Hannay & Smyth公式来计算键的离子性。 离子性=[16(△x)+3.5 (△x)2]×100%

  14. MX (S) M+ (g) + X- (g) 化合物 离子电荷ro/pm ΔU/kJ·mol-1t (m. p.)/℃ +1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2 231 282 298 323 210 240 257 256 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO （3 )晶格能 (lattice energy) ◆ 定义1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收 的能量，以符号U 表示。 ◆ 作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、 负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。

  15. 晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下几种方法： ● 波恩-哈勃循环 ● 玻恩-兰达公式 ● 水合能循环法

  16. 卤化物 实验值 计算值 最佳值 (热化学循环 ) (波恩-兰达公式) LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI 1004 840.1 781.2 718.4 914.2 770.3 728.4 680.7 812.1 701.2 671.1 632.2 1008 811.3 766.1 708.4 902.0 755.2 718.8 663.2 797.5 687.4 659.8 623.0 1033 845.2 797.9 739.7 915.0 788.0 739.3 692.0 813.4 708.8 679.5 640.2

  17. （4）离子极化(ionic polarization) ◆极化和变形 ●分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发 生变形，这种现象称为极化。 ●离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发 生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负 离子之间产生了额外的吸引力。 ●负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。

  18. ◆极化作用和变形性 ●极化作用的强弱影响极化作用的强弱因素决定 于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、 半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对 极化作用也有影响。 ●变形性的大小离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有9～17个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。 ●附加极化作用负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。

  19. 键的极性增大 理想离子键 （无极化） 基本上是离子键 （轻微极化） 过渡键型 （较强极化） 基本上是共价键 （强烈极化） ◆离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。 离子相互极化的增强

  20. ◆离子极化对化合物性质的影响 ●熔点和沸点降低 如，在BeCl2等化合物中，Be2＋半径最小，又是2电子构型，因此Be2＋有很大的极化能力，使Cl－发生比较显著的变形，Be2＋和Cl－之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点 （410℃） 。 ●溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。 ●化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。

  21. ◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变◆较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变

  22. Question 1 ●为什么下列各物质溶解度依次减小， 颜色逐渐加深？ AgF（白色） AgCl（白色） AgBr（淡黄色） AgI（黄色） ●为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？ Solution 可用离子极化观点解释。

  23. 离子化合 物的性质 离子键 的强度 取决于 取决于 正、负离 子的性质 ◆ 正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。 ◆ 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子 。 2.2.2离子的特征 1. 离子电荷 (charge)

  24. 2. 离子半径 (radius) ◆严格讲，离子半径无法确定 （电子云无明确边界） ◆核间距（nuclear separation） 的一半 ◆关键是如何分割（X射线衍射 法） ◆三套数据，使用时应是自洽的 ◆推荐使用R. D. Shanon半径数据 （考虑到配位数的影响）

  25. 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如： • Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I- • 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 • 小。例如: Fe3+＜Fe2+ • 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 • 升高而减小。例如： O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+ • 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 • 原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到 • “镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为+3 和 Ln3+ 离子。

  26. Question 2 能得到真正的“离子半径”吗的? Solution 不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互“接触”的那一点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位, 该部位就是离子间 的分界线。可惜的是, 极小值的精确位置很难确定, 它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。

  27. 18或18+2电子 层构型的离子 8 电子构型的离子 9～17电子层 构型的离子 < < 3. 离子的电子构型 (electronic configuration) ◆ 稀有气体组态(8电子和2电子组态) ◆ 拟稀有气体组态(18电子组态) ◆ 含惰性电子对的组态(18＋2电子组态) ◆ 不规则组态(9～17电子组态) 不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:

  28. 1. 计算出分子（或离子）的σ键、π键、孤电子对的数目。设 nV——价电子对总数 ；nσ——σ键数 nπ——π键数； nl —孤电子对数 h – 轻（氢）原子数； q– 重原子数（非氢原子数） 若非氢原子成环，应有 nσ=q+h ; nπ=3q- nV 若非氢原子成链，应有 nσ=q+h-1 ; nπ=3q- nV+1 nV = nσ+ nπ+nl 2. 进行原子排布。 3. 画出结构式。 4. 注明各原子的形式电荷。 5. 判断稳定结构式。 Lewis结构式的画法

  29. 形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目）形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目） –（ ×共享电子的数目） 形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子 具有A-B结构的双原子 具有A=B-C结构的双原子

  30. Question 3 O O O O Cl Cl O O 离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子, 使它们均满足八隅律的要求。 写出氯酸根离子 的路易斯结构式。 Solution Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 O－O 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：

  31. Question 4 + + + + O O O O O N N N N N 写出 NO+ 离子的路易斯结构式。 Solution NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个： NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 N－O 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。

  32. Question 5 F F F B F F B F F F 写出 BF4- 离子的 Lewis结构。 Solution 各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。 负电荷属于整个离子而不是个别原子！

  33. O O O O O O + N N N O O O • [SiF6]2-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)。 • 对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。 • 有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生 。

  34. Question 6 什么叫超价化合物？ Solution 化学上将σ成键作用中涉及价电子数目超过价轨 道数的化合物叫超价化合物 (Hypervalent compound)。 例如，SF6是一个超价分子, 参与成键的价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。PCl5也是个超价分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9)。

  35. 2.6价层电子对互斥理论 （ VSEPR） Vaqlence Shell Electron Pair Repulsion 1. 基本要点 ● 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数 目有关 VP = BP + LP 价层 成键孤对 ● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 LP-LP > LP-BP > BP-BP ● 根据VP和 LP的数目, 可以推测出分子的空间构型

  36. ● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷 数( )] 负 正 例: VP( )= (6+4×0+2)=4 或者 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 2 2. 分子形状的确定方法 例：XeF2 2+(8-2×1)/2 = 5 XeF4 4+(8-4×1)/2 = 6 XeOF4 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5

  37. 中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状 原子A在原子B周围的排列方式 （理想的BAB键角） 通式 结构 共用 电子对 AB2 2 直线(180°) AB3 3 平面三角形(120°) AB4 4 正四面体(109°28’) 三角双锥(BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90°) Ba–轴向B原子，Be平伏B原子 AB5 5 AB6 6 正八面体(90°, 180°) ● 确定电子对的空间排布方式

  38. ● 确定孤对电子数和分子空间构型 LP=0分子的空间构型=电子对的空间构型 BeH2 VP= (2+2)=2 LP = 0 BF3 VP= (3+3)=3 LP = 0 CH4 VP= (4+4)=4 LP = 0 PC15 VP= (5+5)=5 LP = 0 SF6 VP= (6+6)=6 LP = 0

  39. 总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对 2 直线型 2 0 3 3 0 3 1

  40. 总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对 4 4 0 3 1 2 2

  41. 总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对 5 5 0 4 1 孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子 3 2 2 3

  42. 总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对 6 6 0 5 1 第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子 4 2

  43. 1. l-l >l-b >b-b 例如：I3- 的结构 VP= （7+2+1）/2=5 电子对理想几何构型 可能的分子结构为(a)、(b)、( c)三种： 电子对斥力大小的顺序： 电子对 90°的各种排斥作用 a b c l-l 0 2 2 l-b 6 4 3 b-b 0 0 1 a排斥力最小， 最稳定

  44. 3. Xw-Xw>Xw-Xs>Xs-Xs(X配位原子电负性w弱，s强） 例如：比较NF3和NCl3的键角大小 2. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s

  45. 4.处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里键合电子之间的斥力。4.处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里键合电子之间的斥力。 判断分子的几何构型

  46. Example

  47. F F 1 VP= (6+4)=5 S = O F F 2 : Cl : N N F VP= (4+0+2)=3 H H F C = O F H Cl 当分子中有 键时,  键应排在相当于孤对电子的位置 ！ 键的极性和中心原子的电负性会使键角改变

  48. Question 7 F — O — F 判断 OF2 分子的基本形状。 Solution 写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数: 中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。

  49. Question 8 判断 XeF4 分子的基本形状 Solution 中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数) = 4＋(8－4)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (8－4)/2 = 2 中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子。

  50. VSEPR理论没有考虑原子间成键的许多细节，对极少数化合物判断不准确。如CaF2 SrF2 BaF2是弯曲形而不是直线性。也无法说明配为数为4而取平面正方形和配为数位5取四方锥形的化合物，也不能用于过度金属化合物，除非金属具有充满半充满或全空的结构。在涉及分子能级关系时更是无能为力。 VSEPR理论的局限性：

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