第 4 章材料的环境负荷

第4章材料的环境负荷 北京大学环境科学与工程学院

材料的环境负荷 • 对不同类型的材料而言，其对环境的损伤或影响程度是不相同的。为了定量描述这种损伤或影响的程度，需要引入一个物理量，这就是材料的环境负荷。 • 所谓环境负荷是指某一具体材料在其生产、使用、消费或再生过程中耗用的自然资源数量和能源数量，以及其向环境体系排放的各种废弃物，例如气态、固态和液态废弃物之总量。北京大学环境科学与工程学院

4.1 环境负荷的评价内容 • 任何材料在其生产中，例如金属材料的采矿、冶炼、加工成型等过程中，均涉及能源的消耗。对于高分子材料和无机材料也是如此。没有能耗就不可能制备材料。而材料产业是能源的主要消耗者，其能耗约占工业总能耗的30%～40%。北京大学环境科学与工程学院

金属材料 北京大学环境学院

金属材料 • 材料的生产过程涉及大量的资源消耗。这种资源包括两大类。一类是主原料，例如生产碳钢时的铁矿石。另一类是辅料，例如碳钢生产过程中的脱氧剂、脱硫剂、铁合金等。北京大学环境学院

金属材料 北京大学环境学院

4.2 污染物的排放 • 4.2.1大气污染 • 空气中的氮、氧、氩三者共占大气总浓度的99.9%以上，成为大气的主要成分。此外大气中还有少量的二氧化碳、稀有气体等。北京大学环境学院

洁净空气 北京大学环境学院

大气污染物的形成 • 可以分为自然源和人工源两类。 • 自然源主要有火山爆发、森林火灾、土壤风化等，一般造成二氧化硫、一氧化碳及沙尘等污染。 • 人工污染源主要是由工业、交通运输以及居民生活等几方面的活动造成的。其中，飞机排放的大气污染物约占大气污染总量的1％～2％，而船舶仅占0.05％左右。居民生活主要由炊饮、取暖、垃圾等活动过程造成大气污染，形成的污染物有CO、SO2、N0X、碳氢化合物、烟尘等。 • 污染源又分为点源、面源、线源北京大学环境学院

大气污染物 • 气体污染物是指那些在常温常压下为气态的有害物质以及某些有害固体或液体的蒸气。 • 当前，各国普遍列入影响空气质量标准的污染物除颗粒物外，主要是二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、碳氢化物、臭氧5种气体污染物。 • 一般情况下大气污染物中的颗粒物与二氧化硫之和为40%，二氧化氮、碳氢化物以及其它废气占30%，一氧化碳占30%。北京大学环境学院

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(1)气体污染物 • A.二氧化硫 • 主要来自矿物燃料的燃烧和材料的生产过程。 • 许多金属矿物，特别是有色金属矿，如CuS、PbS、NiS、ZnS等都是含硫的化合物。 • 如欲将硫化物还原为纯金属，则硫最后必定转变成SO2。如在铜的冶炼过程中，由于Cu和SO2的原子量均为64，所以生产一单位的Cu意味着生产一单位的SO2。 • 由于SO2具有强烈的刺激性，当空气被二氧化硫污染时，容易被人发现。即使大气中的SO2浓度低到1×10-6时，人的嗅觉也能感觉到。SO2在空气中的滞留时间大约一周。二氧化硫性质活泼，不仅易溶于水造成酸性腐蚀，还容易进一步发生各种化学反应。北京大学环境学院

B.氮氧化物 • 一氧化氮和二氧化氮，统称为氮氧化物（NOx）。其有害于人体健康，腐蚀建筑物和生产设备，并能导致发生酸雨和光化学烟雾，而被列为大气中的重要污染物。 • 在普通的燃烧中大部分为NO。燃烧中产生的NOx是通过以下两条途径形成的。第一，空气中的氮分子在高温状态下氧化成NOx。第二，燃料中各种氮的化合物经燃烧形成NOx。最近的研究表明，燃料中N的燃烧形成的NOx对大气的影响是主要的(国家脱硝项目）。 • 一般情况下，NO在大气中的寿命约为几天，随后逐渐变成NO2。NO2的毒性比NO高4～5倍。NO2气体呈棕红色，有特殊刺激嗅味，1×10-6（v/v）的浓度就能使人感觉到。北京大学环境学院

C.一氧化碳和二氧化碳 • 一氧化碳是众所周知的毒气，将其列为大气污染物是必然的。一氧化碳是含碳化合物不完全燃烧的产物。在任何燃烧过程中，无论是单质碳还是碳化合物，总是首先被氧化成CO，因其分子中三键强度很大，使大多数CO2的反应均需很高的活化能，所以CO2的生成速度较慢。 • 只有在供氧充分时才能全部变成CO2。而实际上燃料燃烧中总有局部的供养不足现象，因而必有一部分反应生成物是CO。 • 又由于燃烧时总是温度很高，而高温能使CO2分解为CO和O2。即使急冷也不能使CO很快地再氧化以达到平衡的浓度。正是由于这些原因，在燃烧矿物燃料时总会生成一定浓度的CO。北京大学环境学院

一氧化碳和二氧化碳 • CO的毒性特点是它无色、无味、无嗅，故使人不易察觉其存在。当其被吸入人体后，它极易与血红蛋白结合（血红蛋白与CO的亲合力比与O2的亲和力大200—300倍），使血红蛋白失去携氧能力。浓度高时可造成窒息死亡，浓度低时可造成慢性中毒。 • CO2无毒，对人体无害。将它列为环境污染物的原因在于它的温室气体效应。北京大学环境学院

D.碳氢化合物 • 大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，品种极多，一般以HC为代表符号。 • 焦化厂、煤气厂、炼油厂等工厂以及交通运输工具是HC的主要来源。这些化合物多为石油的副产物。 • HC的重要性在于它和NOx在阳光作用下发生光化学反应，衍生出种种污染物，由这些物质所造成的烟雾污染现象，称之为光化学烟雾。北京大学环境学院

光化学烟雾 主要的光化学反应： • (1)汽车排放出NOx和HC，NOx在阳光作用下推动HC发生反应； • (2)在日光作用下NOx光解； • (3)NOx经光化学作用生成“氧化剂”。这些氧化剂包括O3、O，过氧化物和激发态的O2； • (4)由HC氧化生成多种产物，其中有烟雾和刺激眼睛的物质，如醛类、酮类等。 • VOC 和 PAN的重要性北京大学环境学院

臭氧的环境浓度：0.02~0.06ppm • 但城市浓度要高很多 • 美国国家标准：0.12ppm（小时平均值）北京大学环境学院

PAN的发现和性质 起源：洛杉矶光化学事件1940s 发现：利用红外光谱研究光化学烟雾时，首先发现该种物质包含羰基官能团和硝酸基团，随后又发现存在一个过氧化学键。 Peroxyacetyl nitrate ---PAN---- 过氧乙酰硝酸酯北京大学环境学院

过氧酰基硝酸酯类物质均不稳定，受热容易分解，在室温下就能以相当快的速度分解。因此，关于它们的熔沸点等物理性质的研究很少。其熔点为-48.5°C，沸点为104°C。过氧酰基硝酸酯类物质均不稳定，受热容易分解，在室温下就能以相当快的速度分解。因此，关于它们的熔沸点等物理性质的研究很少。其熔点为-48.5°C，沸点为104°C。北京大学环境学院

PAN在大气污染中的角色 PANs是除臭氧之外最重要的光化学二次污染物，PANs广泛的存在于对流层和低平流层大气中；本身是氧化剂、刺激性物质、诱变剂和植物毒素 PANs是光化学反应最适宜的指示剂，因为并不存在PANs的天然一次来源，它直接来自于RC(O)O2和NO2的反应。 RC(O)O2 + NO2 + M —>RC(O)O2NO2 + M 该反应是可逆的，尤其是在较高的温度条件下PANs又会缓慢的释放NOx和相应的自由基。PANs可以随气团进行远距离的传输，在适合的条件下再次分解，通过氮氧化物的释放将会影响其他地区的光化学反应过程，而相应的过氧酰基自由基也会对大气中的物质组成和VOCs的转化产生影响。通过传输，引发清洁地区的光化学反应北京大学环境学院

PAN在大气污染中的角色 PANs还是大气中重要的NOy组成物质，尤其是在高空对流层中，PANs往往占有非常高的比例在低对流层，PANs的热解是其主要的去除途径，而在高对流层中PANs的光解作用也不容忽视。 PANs各物种间的比例关系等能够反映并影响VOCs物种的组成和分配，与臭氧，含氮的无机有机化合物有着密切的关系。目前的研究成果表明，在整个大气的复合系统中， PANs类化合物通过与VOCs和NOx的相互反馈，对全球和局地大气氧化反应发挥着重要的作用。北京大学环境学院

PAN在大气污染中的角色 大气中的PANs化合物生成，首先由产生酰基自由基RC(O)开始： RC(O)H + OH → RC(O) + H2O ⑴ 这是一种最简单的酰基自由基生成反应。酰基自由基RC(O)主要是醛类与OH自由基产生，也可以由酮类或酸类光解产生。比如CH3C(O)C(O)的分解或者丙酮的光解。其中，丙酮的光解反应可以作为生成PAN标气的来源(Meyrahn et al. 1987)。CH3C(O)CH3在近紫外波段的光解反应： CH3C(O)CH3 + hν → CH3C(O) + CH3⑵ 简单的酰基自由基可能分解或者与O2反应，生成过氧酰基自由基： RC(O) + M → R + C(O)+ M ⑶ RC(O) + O2 + M → RC(O)OO + M ⑷ 北京大学环境学院

PAN在大气污染中的角色 RC(O)OO与空气中的NO2反应，便生成了PANs化合物： RC(O)OO + NO2 + M → RC(O)OONO2 + M ⑸ RC(O)OO除了能与NO2反应，还能与空气中的很多物质反应，包括NO，HO2和其它过氧自由基。比如： RC(O)OO + NO → RC(O)O + NO2⑹ RC(O)O + M → R + CO2 + M ⑺ RC(O)OO与NO生成的酰氧自由基，能够迅速分解，损耗空气中的PANs类物质。北京大学环境学院

PANs的反应 北京大学环境学院

(2) 悬浮颗粒物 悬浮在大气中的微粒统称为悬浮颗粒物,简称为颗粒物。微粒可以是固体，也可以是液体。因其对生物的呼吸，环境的清洁、空气的能见度以及气候因素等造成不良影响，所以是大气中危害最明显的一类污染物。北京大学环境学院

气溶胶的分类 总悬浮颗粒物（TSP）：分散在大气中的各种粒子的总称飘尘:可在大气中长期漂浮的悬浮物，粒径小于10um 可吸入颗粒物粒径小于10um的颗粒物（小于2.5um称为细粒子，大于2.5um称粗粒子）北京大学环境学院

悬浮颗粒物 • 大气中不同的颗粒物包括：烟、尘、雾等。不同颗粒的粒径各不相同。 • (1)粉尘：是一种尺寸较大的固体颗粒，约1～100um。在材料的制造和处理过程中产生的各种粒子，如煤粉、石墨粉、水泥、尾矿灰尘等就是典型的粉尘。北京大学环境学院

悬浮颗粒物 • (2)烟雾：在材料的升华、蒸馏、煅烧或化学反应过程中产生的蒸汽经冷凝而形成的固体微粒。通常是指金属氧化物。尺寸非常小，一般在0.03～0.3um之间。在有色金属的冶炼过程中，如铅或锌蒸发而形成的氧化铅或氧化锌就属于这种烟雾。 • (3)烟：由碳氢化合物不完全燃烧而形成的固体微粒。尺寸在0.05～1.0um。煤烟属于典型的烟类。北京大学环境学院

悬浮颗粒物 • (4)雾：由蒸气凝结成或化学反应形成的液体颗粒。其尺寸范围约为0.5～3.0um。硫酸雾就是一例典型。由于不同颗粒物径级的来源和形成机制不同，其化学组成也存在差异。通常粒径小于2.5um的颗粒物为：SO42-，Pb，As，Se，Zn，Cu，Ni，Mn，Sn，Cd，V，Sb，炭黑等；而粒径大于2.5um的颗粒物为：Fe，Ca，Ti，Mg，K，PO43-，Si，Al，NO3-等。北京大学环境学院

京津冀的PM2.5 中科院大气所王跃思京津冀车、油、煤北京大学环境学院

PM2.5的主要成分 北京大学环境学院

采集于北京的PM2.5单颗粒微观组图 北京大学环境学院

形状 PM2.5什么形状都有，它是各种有毒有害颗粒物的集合。当湿度大的时候，颗粒物吸收了水，因为水滴向每个方向的张力力求均等，因此往球形发展，但湿度不大的时候，蘑菇状、棍子状、网状等什么形状都有。北京大学环境学院

北京的PM2.5来源 夏季，北京城区PM2.5污染源中，烹饪源能占到15%-20%左右，汽车和相关产业占到40%-50%，外地污染传输占30%，扬尘占的比例少于10% 北京大学环境学院

公众参与的重要性 公众不参与，PM2.5的问题也解决不了。比如尾气问题，大家就得把自己车的尾气过滤设备保养好。观测到，每天中午都会有PM2.5的一个峰值，来源主要就是餐馆的油烟，因为它们的排烟过滤装置不合格，政府部门的监管力度也不够。这些都得靠公众和政府部门协调行动才能解决。北京大学环境学院

王跃思的建议 比如汽车尾气过滤设备，政府为什么不增加一些维修的地方，为什么不给维修企业相关补贴，从而降低市民维修保养的成本呢？对于餐馆排烟的检查，定时提供高质量的油烟过滤材料，回收用过的滤材集中活化后再提供餐馆免费使用。另外，政府还应该关注企业的脱硫脱硝设备是否正常运转，加油站的京V油品含硫量到底达标了没有等等。北京大学环境学院

蓝天数 北京大学环境学院

PM2.5的来源 北京和京津冀北京大学环境学院

4.2.2 水体污染 • 地球上水体总储量, 海水占97.3%,冰川和冰冠占2.14%, 地面水包括江河湖泊在内约占0.02%, 地下水占0.61%,大气中的水蒸气不到0.01%。 • 水是一种宝贵的自然资源，材料的生成和加工都离不开水资源，例如生成1t钢需要49t水资源。 • 水体受到污染，不仅妨碍了工农业生产，影响水生生态系统，还直接或间接地危害人体的健康。尤其是重金属元素以可溶离子状态溶解在水中，通过人体吸收，会造成严重的病变，如金属镉离子污染会引起人体的骨痛病；汞中毒可以使人中枢神经失灵，并造成永久性病变；铬、锑及其化合物具有致癌作用。北京大学环境学院

水体污染物的来源： • 一是生活废水，一般来自居民住宅、医院、学校、商业等生活活动； • 二是工业废水，主要是由工业生产中一些有害物如重金属有机物、酸碱盐、油、放射性废水等混入工业用水造成的。北京大学环境学院

水体的污染物发生的两个作用 • 由于流动、稀释、扩散、沉淀等物理作用，其浓度会发生变化。由于化学作用和生物作用，有害物和污染物本身会分解，发生无害化的质变，这称之为水的自净化作用。 • 在水域中被稀释了的污染物在自然界生物体内会被浓缩和富集，如果这些物质在生物体内不能分解，则会累积起来，产生非常严重的连锁性反应和后果，例如Hg或Cd等难分解的有害物质就是如此。在食物链中，元素的浓缩系数是逐渐增加的。 • 当浓度为5×10-11的Cr从海水中转换到鱼类体内时,其浓度可达3.5×10-2,即浓缩了1000万倍。北京大学环境学院

(1)悬浮固体物质 • 将水在103℃蒸发，此时测得的固体物为总固体物TS。总固体物可以分成溶解性固体物和悬浮固体物。悬浮固体物质是水中含有的不溶性物质，是水质污染在外观上的重要指标。浑浊的水常含有大量的悬浮固体物，其上会吸附一些有毒有害的离子，并随着悬浮固体物质迁移到很远的地方，从而使污染扩大化。北京大学环境学院

(2)无机污染物 • 冶金，金属加工中的酸洗工序，人造纤维材料等工业废水是水体酸污染的重要来源。而碱法造纸，化学纤维材料等工业废水是碱污染的重要来源。水体遭到酸碱污染后，其酸碱度将发生变化，当水体的pH值小于6.5或大于8.5时，水中的微生物生长将受到抑制，这将导致水体自净化能力受到阻碍，并可腐蚀水下各种设备与船舶。 • 在无机物污染中，氰化物是毒性很强的物质，氰化物以各种形式存在于水中，它是非常有害的物质，可对细胞中氧化酶造成损害，其毒性很大。主要来自电镀废水，煤气废水，炼焦废水，有色金属冶炼废水等。北京大学环境学院

(3)重金属污染物 • 污染水体的重金属有汞、镉、铅、铬、铜、钴、锌等。其中以汞的毒性最大。此外还有砷，它虽不是重金属，但毒性与重金属相似，故经常归入重金属一起讨论。 • 重金属主要来自采矿，冶炼，电镀，化工等工业废水。重金属在水中可以多种形态存在，其可被水中悬浮物或底泥等胶体粒子吸附而富集，也可以通过水解或与硫离子，碳酸根离子形成氢氧化物，硫化物和碳酸盐沉淀物；还可以与Cl-，OH-，HCO3-，F-等阴离子以及腐植酸等形成各种较易溶解的化合物，这一作用可使重金属从悬浮固体粒子或底泥里释放出来进入水中。北京大学环境学院

(4)耗氧有机物 • 当废水中含有大量的碳氢化合物，蛋白质，脂肪，木质素等有机物质时，如果这些物质不经过处理而直接排入河流或湖泊中，它们将被水中的细菌和微生物分解。因在其分解过程中需消耗水体内的溶解氧，故称这些有机物为耗氧有机物，其污染程度可用生化需氧量（BOD），化学需氧量（COD）等各种指标表示。 • 有机污染物，通常是以微生物摄取有机物时消耗的氧量来表示，即BOD。应注意BOD并不是对某一污染物的直接测量，而是测量细菌或微生物分解有机物所需的氧量。北京大学环境学院

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