第五章

第五章 酸碱滴定法

★酸碱质子理论 ★ 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布 ★ 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 ★ 酸碱缓冲溶液 ★ 酸碱指示剂 ★ 酸碱滴定及其应用本章内容

第一节酸碱质子理论 一基本概念酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质 HA和A-称为共轭酸碱对，共轭酸碱彼此只相差一个质子。

碱酸 HAc H++Ac- NH4+ H++NH3 H2PO4- H++HPO42- 共轭：两个对立体互相依存，互以对方存在为自己存在的条件是两性物质，含质子的多元酸根都是两性物质，共轭酸碱具有相对性

酸1 碱1 碱2 酸2 HCl + H2O = H3O+ + Cl- NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 在上述反应中，质子的转移是通过水合质子H3O+的媒介作用完成的。水分子也是两性物质。

酸1 碱2 酸2 碱1 H2O + H2O H3O+ + OH- 溶剂水分子之间的质子转移作用称为水的质子自递反应，实质亦是酸碱反应：两个共轭酸碱对是H3O+与H2O、H2O与OH-

HA+H2O H3O++A- HA+OH- A-+H2O 二、酸碱反应的平衡常数酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移作用，是靠两对共轭酸碱的相互作用实现的。反应的平衡常数称为酸、碱的解离常数，分别用Ka或Kb来表示：

稀溶液中，通常将溶剂（此处为水）的活度视为1。稀溶液中，通常将溶剂（此处为水）的活度视为1。

H2O 水的质子自递反应平衡常数称为水的质子自递常数，或称水的活度积，用Kw表示： Ka、Kb 和 Kw 表示了在一定温度下，酸碱反应达到平衡时各组分活度之间的关系，称为活度常数，即热力学常数（离子强度I=0），仅随溶液的温度而变化。

一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常数进行计算。一般情况下，反应都是在稀溶液中进行，可忽略离子强度的影响，用浓度常数代替活度常数进行计算。

三酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 水溶液中，酸碱的强度用其解离常数Ka与Kb的大小来衡量。 HCl Ka= 103 HAc Ka= 1.8×10-5 H2S Ka1= 5.7×10-8

或对于共轭酸碱对HA与A-，其Ka与Kb之间的关系为：对于多元酸或多元碱共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越

一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 1 分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度，符号c, 单位 mol∙L-1 平衡浓度：在平衡状态时，溶质各型体的浓度，符号[ ]，单位 mol∙L-1 第二节水溶液中弱酸碱各型体的分布

如0.10mol∙L-1的NaCl和HAc溶液，cNaCl和cHAc均为0.10 mol∙L-1；平衡状态时，酸度：溶液中H+离子的平衡浓度碱度：溶液中OH-离子的平衡浓度 [Cl-]=[Na+]=0.10mol∙L-1 CHAc=[HAc]+[Ac-] pH = -lg[H+]

平衡时，含有同一元素(原子团)的各种型体的浓度和等于分析浓度。平衡时，含有同一元素(原子团)的各种型体的浓度和等于分析浓度。 2 物料平衡 cHAc=[HAc]+[Ac-]

各型体的平衡浓度与分析浓度之间的等衡关系称为物料平衡 。其数学表达式称为物料平衡式，简写为MBE。c=[ ]

3 电荷平衡 电解质溶液处于平衡状态时，各种阳离子所带正电荷的总浓度必等于所有阴离子所带负电荷的总浓度，溶液是电中性的。 i种正离子的电荷浓度 = j种负离子的电荷浓度电荷平衡方程,简写为CBE (Charge Balance Equation)。

在0.10mol.L-1NaCO3溶液中有如下解离平衡 2Na++CO32- Na2CO3 HCO3-+OH- CO32-+H2O H2CO3+OH- HCO3-+H2O H2O H++OH-

其CBE为： [Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] 中性分子不包括在电荷平衡式中

4 质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量（mol）应等于碱所接受的质子量。 ※这种关系式称为质子平衡方程，又称质子条件式，简写为PBE(Proton Balance Equation) i种酸失去的质子数 = j种碱得到的质子数

1．代入法—由MBE和CBE导出 例：浓度为c(molL-1)的NaH2PO4溶液： MBE [Na+]=c [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c

CBE [H+] + [Na+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-] PBE [H+] + [H3PO4] = [HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]

2．直接法(图示法) (1) 选质子基准态— 选择适当的物质作为质子转移的参考水准或零水准。选择溶液中大量存在、参与质子转移的物质（2）写出得失质子示意图例：写出HAc溶液的PBE

选基准态组分 写出质子得失

（3）根据质子等衡原理写PBE 例：写出Na2S溶液的PBE

PBE PBE反映了酸碱平衡体系中得失质子的严密数量关系，是处理酸碱平衡问题的依据。

二酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 分布分数(分布系数)：各型体的平衡浓度除以溶液的分析浓度，用δ表示。与分析浓度无关 (一)一元弱酸(碱)各型体的分布分数例：c molL-1 HAc溶液

一定温度下Ka是常数，因而δ是[H+]的函数。 有几种型体，分母就有几项。各δ的分母相同

一元弱酸的分布分数图分析 pKa pH

HAc的分布分数图 pKa=4.74

例5-1 计算pH=5.00时，0.10mol∙L-1HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。解　已知Ka=1.8×10-5,[H+]=1.0×10-5mol∙L-1

设其分析浓度为C (mol.L-1) (二)多元弱酸(碱)各型体的分布分数

多元酸有几种型体，分布分数的分母就有几项；某型体含有几个H+，代表它的那项就有[H+]几次方。多元酸有几种型体，分布分数的分母就有几项；某型体含有几个H+，代表它的那项就有[H+]几次方。

分布图

如果HnA溶液中存在n+1种型体，可用上述方法求出对应各型体的分布分数。如果HnA溶液中存在n+1种型体，可用上述方法求出对应各型体的分布分数。

第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、一元强酸碱溶液中氢离子浓度的计算以浓度c mol/L的HCl溶液为例： [H+]2-c[H+]-Kw=0 精确式

一般来说，只要强酸的浓度不是很低， c≥10-6mol∙L-1, 就可忽略水的解离，质子条件简化为： [H+] ≈[Cl-] pH=-lgc 对于一元强碱：例如浓度为c(mol∙L-1)的ＮaＯH溶液：

当c<10-6mol·L-1， 当c≥10-6mol∙L-1 [OH-] ≈c pOH = -lgc

二、一元弱酸碱溶液pH的计算 (一)一元弱酸溶液以浓度c mol/L的HA溶液为例： HA  H+ + A- 溶液的ＰＢＥ为：

一元弱酸溶液pH的精确式 展开后是一元三次方程，解法非常复杂，可根据实际情况作近似处理。

１、若cKa>20Kw, c/Ka>400 说明Ka和c均不太小，且c>>Ka，不仅水的离解可以忽略，且HA的离解对HA总浓度的影响可以忽略，则精确式变为最简式

2.若cKa>20Kw，但c/Ka<400， [H+]主要来自弱酸的离解，水的离解可略去，但酸的离解不能忽略，精确式可变为近似式

３.若酸极弱，且浓度极小，即有cKa<20Kw，但c/Ka>400，水的离解不能忽略３.若酸极弱，且浓度极小，即有cKa<20Kw，但c/Ka>400，水的离解不能忽略 [HA] ≈c 简化式