1 / 59

第七章 沉淀滴定法

第七章 沉淀滴定法. 7.1 概述 7.2 沉淀滴定分析法. 7.1 概述. 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 （ Precipitation Titrations ). 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求. 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合的条件： 1 、生成的沉淀组成恒定、溶解度小； 2 、沉淀反应迅速、定量进行； 3 、有适当指示剂或其他方法确定滴定终点； 4 、沉淀的吸附现象不妨碍终点的确定。. 7.1.1 银量法 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定分析方法 （ Argentometric ）.

gaille
Download Presentation

第七章 沉淀滴定法

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第七章 沉淀滴定法 7.1 概述 7.2 沉淀滴定分析法

  2. 7.1 概述 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法（Precipitation Titrations) 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求

  3. 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合的条件： 1、生成的沉淀组成恒定、溶解度小； 2、沉淀反应迅速、定量进行； 3、有适当指示剂或其他方法确定滴定终点； 4、沉淀的吸附现象不妨碍终点的确定。

  4. 7.1.1银量法 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定分析方法（Argentometric） Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

  5. 应用 银量法可测定Cl-, Br-, I-, SCN-, Ag+等，以及经处理可定量生成这些离子的有机物，如二氯酚、溴米那（ 2-溴-3-甲基丁酰脲，催眠,镇静药）、六六六（六氯化苯 ）、DDT（二氯二苯基三氯乙烷， ）等。

  6. 7.1.2滴定曲线 0.1000 mol·L-1 AgNO3滴定20.00 mL 0.10 mol·L-1 NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp =9.75

  7. 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol·L-1, pCl = 1.00 sp前：用未反应的 Cl-计算 -0.1% 0.02 =0.1× —— 39.98 =5 ×10-5 =10-4.3 pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.75 - 4.30 = 5.45

  8. sp： pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.88 sp后：根据过量的Ag+计算 + 0.1%[Ag+](过) = = 5.0  10-5mol·L-1 0.02 0.1× —— = 10 -4.3 40.02 pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.75-4.30 = 5.45

  9. a pCl pAg 0.000 1.0 0.900 2.3 7.5 sp前：按剩余 Cl -计 0.990 3.3 6.5 0.999 4.3 5.5 突跃 sp： 1.000 4.9 4.9 1.001 5.5 4.3 1.010 6.2 3.6 sp后：按过量Ag+计 1.100 7.2 2.6 2.000 8.0 1.8 AgNO3 (0.10 mol·L-1) NaCl (0.10 mol·L-1)

  10. 滴定曲线 10 0.1000 mol·L-1 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位 8 6 pCl 5.45 sp 4.30 4 2 0 0.5 1 1.5 2a

  11. AgNO3 Cl- Br- I- 3.3 12.5 7.9 3.3 8.8 6.1 3.3 6.2 4.8 滴定曲线 (1mol·L-1) Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位. 0.5 1 1.5 2

  12. 待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3） 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

  13. 7.2 沉淀滴定分析法 7.2.1莫尔法 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理: CrO42-+ Ag+Ag2CrO4Ksp= 1.10  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

  14. a K2CrO4用量： =1.35×10-5mol·L-1 [CrO42-]= 因此 理论量：[CrO42-]=6.6×10-3mol·L-1 　　实际量：[CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1 　若：[CrO42-]大，则[Ag+]ep<[Ag+]sp [CrO42-]小，则 [Ag+]ep > [Ag+]sp，　　　　　　　　　 sp： —— = 6.6×10 -3 [Ag+]2 终点提前， CrO42-黄色干扰 终点滞后

  15. 　　当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.1mol·L-1时 Et= 0.06%<0.1% 　　当[CrO42-]=5×10-3，测定浓度为0.01mol·L-1时 Et>0.1%

  16. pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 b 酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O Ag++ nNH3  Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+

  17. c 干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+干扰 　　　　 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32- S2- (3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定

  18. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

  19. c 干扰因素 (1)凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+干扰 　　　　 (2)凡能与Ag+形成沉淀的阴离子： PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32- S2- (3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响ep观察 (4)水解离子： Al3+，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀干扰测定

  20. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

  21. 7.2.2 佛尔哈德法 直接法 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  Ksp=2.0×10-12 滴定剂：NH4SCN标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1即显血红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解

  22. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

  23. 7.2.2 佛尔哈德法 直接法 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  Ksp=2.0×10-12 滴定剂：NH4SCN标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1即显血红色 滴定条件：酸性条件(0.3 mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解

  24. SCN- FeSCN2+ X-+ Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余) AgSCN  返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 酸度：0.1-1.0 mol·L-1 HNO3 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  25. Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) AgCl Ag+ + Cl- (1.0 ×10-12) (1. 8×10-10) + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

  26. SCN- FeSCN2+ X-+ Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余) AgSCN  返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 酸度：0.1-1.0 mol·L-1 HNO3 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  27. Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) AgCl Ag+ + Cl- (1.0 ×10-12) (1. 8×10-10) + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

  28. SCN- FeSCN2+ X-+ Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余) AgSCN  返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 酸度：0.1-1.0 mol·L-1 HNO3 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  29. Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) AgCl Ag+ + Cl- (1.0 ×10-12) (1. 8×10-10) + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

  30. 例:（发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差）例:（发生在佛尔哈德法AgCl沉淀转化时的滴定误差） 在30.00mLAgNO3溶液中，加入0.1100g纯NaCl，过量的AgNO3用3.50mL，0.07100 mol·L-1的KSCN滴至终点。 (1) 计算AgNO3溶液浓度？ (2) 若滴定中未采取措施防止AgCl转化为AgSCN，则AgNO3浓度又为多少？ (3) 此时的相对误差多少？ （设Vep=50.00mL , [Fe3+]=0.015 mol·L-1 , 能观察出终点时[FeSCN]2+=6.0 × 10-6 mol·L-1(血红)；K[FeSCN]2+ =138 , Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12）

  31. Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 1)过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 在滤液中返滴定过量的Ag+ 2)加硝基苯(有毒)，将AgCl包裹 隔离AgCl与FeSCN2+ 3) 提高Fe3+浓度 cFe3+=0.2 mol·L-1时，Et<0.1% 增加指示剂浓度 测Br -：SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN 测I -：SAgI <SAgSCN ; KspAgBr<KspAgSCN

  32. Volhard法的应用条件 酸度>0.3 mol·L-1的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+. （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.

  33. 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3 mol·L-1 HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

  34. sp前: • AgCl Cl-, 不吸附FI-，溶液为指示剂本身 • 的颜色(黄绿色). • sp后: • AgCl Ag+FI-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。 7.2.3 法扬司法-吸附指示剂法 吸附指示剂指示终点：Ag+ →Cl- Br-I -SCN - 　指示剂变色原理： 指示剂:荧光黄(fluorescein, FI)

  35. 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

  36. sp前: • AgCl Cl-, 不吸附FI-，溶液为指示剂本身 • 的颜色(黄绿色). • sp后: • AgCl Ag+FI-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。 7.2.3 法扬司法-吸附指示剂法 吸附指示剂指示终点：Ag+ →Cl- Br-I -SCN - 　指示剂变色原理： 指示剂:荧光黄(fluorescein, FI)

  37. 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

  38. 荧光黄变色过程 滴定前 滴定中 滴定终点

  39. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

  40. pH< 10.0 避免强光照射 滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

  41. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

  42. 荧光黄变色过程 滴定前 滴定中 滴定终点

  43. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄 HFI  H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

  44. pH< 10.0 避免强光照射 滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色

More Related