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第十四章 氮族元素

第十四章 氮族元素. §14-1 氮族元素的通性 §14-2 氮和它的化合物 §14-3磷和它的化合物 §14-4 As、Sb、Bi 及其化合物. § 14-1 氮族元素的通性. 一、特征电子结构和各主要价态 ns 2 np 3 主要氧化态： N： -3， -2， -1， NH 3 ，N 2 H 4 ，H 2 NOH ， +1，+2， +3， +4， +5 N 2 O，NO， N 2 O 3 ， NO 2 ， N 2 O 5

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第十四章 氮族元素

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Presentation Transcript

  1. 第十四章 氮族元素 • §14-1 氮族元素的通性 • §14-2 氮和它的化合物 • §14-3磷和它的化合物 • §14-4 As、Sb、Bi及其化合物

  2. §14-1 氮族元素的通性 • 一、特征电子结构和各主要价态 • ns2np3 主要氧化态： N： -3， -2， -1， NH3，N2H4，H2NOH ， +1，+2， +3， +4， +5 N2O，NO， N2O3， NO2， N2O5 HNO2, N2O4， HNO3

  3. 磷 P 主要价态和化合物 -3， -2, +1， +3， +5 PH3， P2H4, H3PO2 ， H3PO3 H3PO4 －－H4P2O7 , (HPO3) n As Sb Bi -3， +3，+5 ; +3，+5 ; +3，+5 AsH3 As2O3，H3AsO3 Bi2O3 As2O5，H3AsO4 NaBiO3

  4. 二、氧化还原性 最高价态的氧化性 A HNO3＿＿0.94＿＿HNO2 H3PO4＿＿﹣0.27＿＿H3PO3 H3AsO4＿＿+0.56＿＿H3AsO3 Sb2O5＿＿+0.58＿＿SbO+ Bi2O5＿＿+1.6＿＿BiO+ B NO3-＿＿0.1＿＿NO2- PO43-＿＿﹣1.12＿＿HPO32-

  5. +3价，中间价态的氧化性 HNO2＿0.996＿NO＿1.59＿N2O ︱＿＿＿＿＿1.29＿＿＿＿∣ HAsO2＿＿+0.25＿＿As SbO+ ＿＿+0.15＿＿Sb BiO+＿＿+0.32＿＿Bi 其中非金属的中间价比最高价氧化性 更强

  6. §14-2 氮和它的化合物 一、成键特征 －N－ sp3 NH3  —N＝ sp2 —N＝O N≡ sp N≡N －C≡N

  7. 二、单质N2 1、N≡N 性质 分子轨道： 1s2 1s*2 2s2 2s*2 ∏2Pyz4  2px2 ∏2Pyz* 2Px* 键级=3 键能941.7kJ·mol﹣1 ①  非常稳定，与较活泼的金属才能燃烧 结合, 如Li3N Mg3N2 ②     N2+3H2→2NH3 ③     生物固氮酶

  8. 2、氮气实验室制备 ⅰ）NH4NO2（aq）→N2+2H2O （加热） NH4Cl（aq）+NaNO2（aq）→NH4NO2 ⅱ）（NH4）2Cr2O7（s）→N2+Cr2O3+ 4H2O ⅲ）NH3+Br2→NH4Br+N2 ⅳ）NH3+CuO→Cu+N2 它们的共同反应物均用氨为还原剂

  9. 三、氮化合物性质 1、氢化物 NH3 高温可被CuO氧化，常温需Cl2，Br2等氧化 氨解反应： COCl2+4NH3→CO（NH2）2 +2NH4Cl SOCl2+4NH3→SO（NH2）2 +NH4Cl HgCl2+2NH3→Hg（NH2）Cl↓+NH4Cl 氨解类似卤化物水解 NH4++2〔HgI4〕2﹣+4OH﹣→〔Hg2O （NH2）〕I（s）+7I﹣+3H2O

  10. N2H4：熔沸点略比H2O高，是一种还原剂，可作双齿配体 N2H4（l）+O2（g）→N2（g）+2H2O（l） △H=﹣621.74 KJ·mol﹣1 CO+0.5O2→CO2 △H=﹣283 KJ·mol﹣1 H2+0.5O2→H2O（g）△H=﹣241.8 kJ·mol﹣1 N2H4（l）+2H2O2（l）→N2（g）+4H2O（g） △H=﹣642.2 KJ·mol﹣1 ∴N2H4是一种高能燃料

  11. N2H4的制备：用NH3氧化 2NH3+ClO﹣ → N2H4 +Cl﹣ +H2O 还原性： N2H4＋Ag＋ →N2＋Ag↓ N2H4 +HNO2 → HN3 + 2H2O HN3叠氮酸 也是氮的氢化物，但HN3 酸性同HAc Ka=1.8×10﹣5 它的盐有AgN3（难溶），Pb（N3）等，受热或震动均易爆炸，常作为引爆剂

  12. NH2OH：较强还原剂（不引起污染） NH2OH+AgBr→Ag+HBr+H2O+N2(或N2O) N2＋5H＋ ＋4e ＝N2H5＋A＝-0.23V N2＋2H＋ ＋2H2O＋2e ＝2NH2OH A＝-1.87V N2＋4H2O ＋4e ＝N2H4 ＋4OH－B＝-1.51V N2＋4H2O＋2e ＝2NH2OH＋2OH－B＝-3.04V

  13. 氢化物性质归纳： 碱性 NH3 > N2H4 > NH2OH 还原性 NH2OH> N2H4 > NH3 NH2OH和N2H4从电极电位看酸性时有氧化性，但当氧化剂时速率极慢，它们都是很好的还原剂，反应中不引起污染。 配位性 它们都有孤对，其中N2H4可作为双齿配体。 而HN3叠氮酸是一弱酸

  14. HN3和N3－的电子结构 分别存在1个34和2个34

  15. 2、氮氧化物 N2O 结构同CO2 N3－等电体 有2个34 NO易被空气氧化 ,3电子键 N2O3淡蓝 易分解 NO2棕红＝N2O4无色 , 低温 N2O5

  16. 3、氮含氧酸及其盐P602 HNO3 HNO2 ①HNO2/NO=1.0 HNO2+ I﹣+H+→NO+I2+H2O MnO4﹣+HNO2+H+→NO3﹣+Mn2++H2O 较稀的NO2﹣就能氧化I﹣，但NO3﹣不能。

  17. 中间价态既当氧化剂，又可当还原剂； HNO2弱酸，而其盐多数可溶，但 AgNO2黄色难溶 NO2﹣配位能力较强，两可配体 K3[Co(NO2)6]黄色微溶

  18. ②HNO3 与金属反应： Cu+4HNO3（浓）→2NO+Cu2++2NO3﹣+2H2O 3Cu+8HNO3（稀）→2NO+3Cu2++6NO3﹣+4H2O Zn+10HNO3（稀）→N2O Zn+HNO3（很稀）→NH4NO3

  19. 与非金属反应： C+HNO3（浓）→NO+H2CO3 (P665) P+HNO3（浓）→NO+H3PO4 S+HNO3（浓）→NO+H2SO4 I2+ HNO3（浓）→NO+HIO3 注：ⅰ）Fe，Al与冷、浓HNO3有钝化作用 冷、浓HSO4也有钝化作用p615 ⅱ）Au与王水： Au+HNO3+HCl→H[AuCl4]+NO+H2O Pt+HNO3+HCl→PtCl4+NO+8H2O

  20. ③ 硝酸盐热分解规律： 金属活泼性﹥Mg NaNO3→NaNO2+O2 活泼性介于Mg和Cu 2Pb（NO3）2→2PbO+4NO2+O2 活泼性﹤Cu AgNO3→2Ag+2NO2+O2 ④硝酸的分子内氢键 、 硝酸根的大46键

  21. §14-3磷和它的化合物 1、单质磷：P4白磷（剧毒,0.1克致死） 红磷 黑磷（石墨结构） 自由能图与卤素相反：价态高，能量低P672 单质P（pH=0）不稳定，H3PO2也存在歧化 3H3PO2→2H3PO3+PH3 △G﹤O P+H2O→PH3+H3PO2 △G ﹤ O （慢） 但在碱性介质易歧化

  22. 自然界矿石：Ca3（PO4）2·H2O 制备磷 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C → 6CaSiO3+P4+ 10CO （在1373~1713K下反应） 硫酸铜解白磷毒： 2P+5CuSO4+8H2O→ 5Cu↓+H3PO4+H2SO4 11P+15CuSO4+24H2O→5Cu3P↓ +6H3PO4+15H2SO4 易被氧化：P+X2→PX5(F2,Cl2) 或PX3 (Cl2,I2,Br2) P+O2→P4O10或P4O6

  23. 2、PH3 P2H4（不稳定） Ca3P2+H2O→PH3+Ca（OH）2 P4（g）+H2→4PH3 3、含氧酸 ①H3PO2一元酸 ②H3PO3二元酸 P4O6+H2O→H3PO3 P+Br2+H2O→H3PO3+ HBr PCl3+H2O→H3PO3 + HCl

  24. H3PO4 2H3PO4﹣H2O→H4P2O7焦磷酸 3H3PO4 ﹣2H2O→H5P3H10三磷酸 4H3PO4﹣4H2O→（HPO3）4四偏磷酸 注：磷酸正盐，常难溶；二氢盐，常可溶。 检验：H3PO4+Ag+→Ag3PO4↓（黄） H4P2O7+Ag+→Ag4P2O7↓（白） 4、磷卤化物：PCl3、PCl5、 POCl3 易水解，注意NCl3的水解，NF3呢？

  25. §14-4 As、Sb、Bi及其化合物 M+O2→M2O3 M+S→M2S3 M+X2（Cl2，Br2）→MX3 M+F2→MF5或MF3 M+OH﹣→Na3AsO3＋H2（Sb，Bi不反应） M+HNO3→H3AsO4 Sb2O5·xH2O Bi（NO3）3 M+H2SO4（热，浓）→As4O6 Sb2（SO4）3 Bi2（SO4）3

  26. 1、单质： ①As两性稍偏酸性 ②反应中多是+3价 ③遇强氧化剂F2可成MF5，遇硝酸 HNO3→H3AsO4、Sb2O5·xH2O ④砷分族是亲硫元素，其硫化物难溶，自然界中存在方式，雌黄As2S3，雄黄As4S4，辉锑矿Sb2S3，辉铋矿Bi2S3

  27. 2.As分族氢化物（均为气体） AsH3(剧毒) SbH3 (BiH3) Na3As+3H2O→AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O 2AsH3+12AgNO3+3H2O→12Ag↓+As2O3+12HNO3 （古氏试砷法，可检出0.005mgAs2O3） 2AsH3→2As（砷镜）+3H2（绝O2加热）——马氏试砷法 SbH3（锑镜）类似 但：2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaCl Sb则不溶解

  28. 3.氧化物及其水合物酸碱性 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿碱 ∣As2O3（砒霜） Sb2O3 Bi2O3 ∣两性偏酸 中、碱性 碱性 ↓ As2O5 Sb2O5 （Bi2O5） 酸 均难溶于水： H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 (碱性) ↓HCl↓OH﹣ ↓HCl ↓OH﹣ ↓HNO3 AsCl3 AsO33﹣ SbCl3 Sb(OH)4﹣ Bi(NO3)3

  29. 重要反应： ① AsO33﹣+I2+OH﹣→AsO43﹣+2I﹣+H2O (pH﹥9，反应向右进行；pH﹤5，反应向左进行)②2Bi3++3Sn(OH)42﹣+6OH﹣→2Bi↓(黑) +3Sn(OH)62﹣ ——鉴定Bi3+，Sn2+ ③Na++Bi（OH）3+Cl2+OH﹣→NaBiO3（s）+Cl﹣+H2O ④NaBiO3(s)+Mn2++H+→MnO4﹣+Bi3++H2O+Na+ (鉴定Mn2+) 注：Bi(Ⅲ)是弱氧化剂，Bi(Ⅴ)是强氧化剂

  30. 4.As、Sb、Bi的盐 +3多见、+5态难以形成 性质 ① ：易水解 AsCl3+H2O→H3AsO3+HCl SbCl3+H2O→SbOCl↓+HCl Bi（NO3）3+H2O→BiONO3↓+HCl BiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl 性质 ② ：氧化还原性 Bi3＋+Sn2＋+OH－ → NaBiO3+Mn2＋+H＋ → 性质 ③ ：两性

  31. 5.硫化物 自然界存在形式：As4S4 As2S3 Sb2S3(辉锑矿) Bi2S3 (辉铋矿) As2S3（黄） Sb2S3（橙） Bi2S3（黑） （两性偏酸） 中性 （碱性） ↓HCl ↓OH﹣或S2﹣ ↓OH﹣ ↓﹥4M HCl 不溶 溶 不溶 溶 中性Sb2S3(橙)既溶于碱，又溶于﹥9M HCl

  32. As2S5（黄） Sb2S5（橙） ↓HCl 不溶 比+3价更易溶于碱 As2S3+OH﹣→AsS33﹣+AsO33﹣+H2O As2S3+S2﹣→AsS33﹣ Bi2S3+HCl→BiCl3+H2S↑ As2S3+2S22﹣→2AsS43﹣ Sb2S3+S22﹣→SbS43﹣ Bi2S3则不溶 其中注意S22﹣是多硫化物，有氧化性 制备高价硫化物？

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